Thermodynamik und Vorausberechnung der Adsorption von Mischungen
Technische Thermodynamik
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Projekt wurde eine in den Jahren 2004 und 2005 entwickelte phänomenologisch-thermodynamische Methode zur Vorausberechnung der Adsorptionsexzesse und Grenzflächenspannungen mehrkomponentiger flüssiger Mischungen an verschiedenen Grenzflächen erweitert und vervollkommnet. Dies betraf sowohl die Einbeziehung von weiteren experimentellen Adsorptionssystemen als auch mathematisch-thermodynamische Verbesserungen in der grundlegenden Theorie. Bei dem Versuch, die Voraussagemethode auf die Adsorption von Gasen an Festkörpern zu übertragen, konnte gezeigt werden, dass sich die höherkomponentige Gasadsorption in Analogie zur Flüssigphasenadsorption auf der Grundlage der binären Gasadsorptionsdaten über Exzessgrößen vorausberechnen lässt. Auf diese Weise kann der Umweg über Absolutgrößen vermieden werden. Eine Vorhersagemethode auf der Grundlage von Reinstoffgasisothermen konnte nicht abschließend entwickelt werden. In der zweiten Projektperiode wurde eine Anlage aufgebaut, die den manuellen Aufwand zur Vermessung einer Flüssigadsorptionsisotherme reduziert und für die Beobachtung von Hystereseerscheinungen bei der bevorzugten Adsorption einer Komponente aus einer flüssigen Mischung geeignet ist. Die Funktionsweise wurde in verschiedenen Versuchen getestet. Es wurde eine Dosiervorrichtung zur Beaufschlagung von unter Vakuum befindlichen Festkörpern mit Flüssigkeiten und eine Refraktometerlösung entwickelt, die eine nichtinvasive Beobachtung der überstehenden Lösung im Adsorptionsgleichgewicht gestattet. Es zeigte sich, dass die Anlage mit sehr präzisen Refraktometern konkurrieren kann. Mit der Anlage wurden Messungen an porösen Gläsern durchgeführt, deren mittlere Porenweiten sich bei vergleichbaren spezifischen Gesamtporenvolumina deutlich unterscheiden. Für die Mischungslücke von Propanol (1) / Wasser (2) konnte eine Porenweitenabhängigkeit qualitativ nachgewiesen werden. Innerhalb des Projektes wurden geeignete Modellfestkörper für die Flüssigphasenadsorption in großer Vielfalt hergestellt und texturell charakterisiert. Die in der Literatur publizierten Erklärungen zu Kavitation und zu Pore Blocking für geordnete Materialien konnten auf der Grundlage zahlreicher Reingasisothermen erstmals an ungeordneten Materialien nachvollzogen werden. Genutzt wurden nanoporöse Gläser mit fein eingestellten mittleren Porenweiten, die sich topologisch von anderen Materialien mit ähnlichen Porenweitenverteilungen unterscheiden. Da ein Verständnis des Adsorptionsverhaltens von Reinstoffen die Grundlage für die Theorie der Gemischadsorption darstellt, widmeten wir uns der Erklärung von selbst vermessenen MOF-Isothermen, die in der Klassifikation von Reingasadsorptionsisothermen nach Sing nicht enthalten waren. Die Ergebnisse des Projektes sind in zahlreichen Konferenzbeiträgen und Fachzeitschriften publiziert. Neuen Input für die Verbesserung der thermodynamischen Theorie zur Flüssig-phasenadsorption sollten vor allem die Experimente mit der gerade fertig gestellten Eigenbauanlage zur Flüssigphasenadsorption liefern. Dies betrifft insbesondere: - Die thermodynamisch-kinetische Beschreibung von Effekten, die mit der herkömmlichen Batch-Methode nicht erkennbar sind, da es hier weder einen Adsorptions- noch einen Desorptionsweg einer Komponente gibt. - Eine bessere thermodynamische Beschreibung der Adsorption von binären Mischungen mit Mischungslücke, da die Anlage deren systematische Untersuchung in einem vertretbaren Zeitaufwand gestattet. - Die Weiterentwicklung der bisherigen Theorie zur Gewinnung konsistenter textureller und energetischer Informationen über poröse Festkörper aus Flüssig- und Gasadsorptionsisothermen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Analysis of Binary Adsorption Excess Isotherms at the Liquid/Solid Interface. Adsorption Science & Technology, Vol. 25. 2007, no. 7, pp. 493-501.
G. Kalies, P. Bräuer, R. Rockmann
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1260/0263-6174.25.7.493) - Liquid Adsorption of n-Octane/Octanol/Ethanol on SBA-16 Silica.
Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 315. 2007, Issue 1, Pages 1–7.
R. Rockmann, G. Kalies
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2007.06.029) - Liquid-Phase Adsorption Experiments on Ordered Mesoporous Solids.
Adsorption, Vol. 13. 2007, Issue 5, pp 515-522.
R. Rockmann, G. Kalies, O. Klepel
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1007/s10450-007-9063-z) - Der flüssige Zustand. In: Alles fließt, Dimensionen des Wassers, E. Schenkel, A. Lempert (Hrsg.), Peter Lang Verlag für Wissenschaften, Frankfurt am Main, 2008, S.55-68.
G. Kalies
- Textural Characterization of Silica Gel from Adsorption Columns of the Natural Gas Production. Oil Gas European Magazine, Vol. 4. 2008, pp. 190-193.
R. Rockmann, U. Messow, W. Kleinitz, G. Kalies
- Design of Liquid/Solid Adsorption Isotherms by Energy Distribution Functions. Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 331. 2009, Issue 2, pp. 329–334.
G. Kalies, P. Bräuer, M. Szombathely
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2008.11.072) - Zum Phänomen der Adsorption. Mitteilungen der Wilhelm-Ostwald-Gesellschaft, Vol. 2. 2009, pp. 22-41.
U. Messow, G. Kalies, R. Rockmann
- Elution Behaviour of Polyethylene and Polypropylene Standards on Carbon Sorbents. Journal of Chromatography A, Vol. 1217. 2010, Issue 49, pp. 7717–7722.
R. Chitta, T. Macko, R. Brüll, G. Kalies
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1016/j.chroma.2010.10.036) - Further Advancements in Predicting Adsorption Equilibria using Excess Formalism: Calculation of Adsorption Excesses at the Liquid/Solid Interface. Journal of Colloid and Interface Science,
Vol. 352. 2010, Issue 2, pp. 504–511.
G. Kalies, C. Reichenbach, R. Rockmann, D. Enke, P. Bräuer, M. Jaroniec
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2010.08.046) - Studies on Adsorption Energy Distributions Computation from Adsorption Isotherms by the Ansatz Method. Applied Surface Science, Vol. 256. 2010, Issue 17, pp. 5198–5203.
S. Arnrich, G. Kalies, P. Bräuer
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2009.12.096) - A Microporous Copper Metal–Organic Framework with High H2 and CO2 Adsorption Capacity at Ambient Pressure. Angewandte Chemie
Vol. 50. 2011, Issue 44, pp. 10344–10348.
D. Lässig, J. Lincke, J. Moellmer, C. Reichenbach, A. Moeller, G. Kalies, M. Thommes, R. Staudt and H. Krautscheid
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1002/anie.201102329) - About the Limits of Regularization and the Ansatz Method.
Adsorption, Vol. 17.2011, Issue 5, pp. 823-831.
S. Arnrich, G. Kalies, P. Bräuer
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1007/s10450-011-9341-7) - Unusual Adsorption Behavior of a Highly Flexible Copper-Based MOF.
Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 142.2011, Issues 2–3, pp. 592–600.
C. Reichenbach, G. Kalies, J. Lincke, D. Lässig, J. Moellmer, H. Krautscheid, M. Thommes
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2011.01.005) - A Novel Zn4O-Based Triazolyl Benzoate MOF: Synthesis, Crystal Structure, Adsorption Proper-ties and Solid State 13C NMR Investigations. Dalton Transactions, Vol. 41.2012, Issue 3, pp. 817-824.
J. Lincke, D. Lässig, K. Stein, J. Moellmer, A.V. Kuttatheyil, C. Reichenbach, A. Moeller, R. Staudt, G. Kalies, M. Bertmer, H. Krautscheid
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c1dt11431j) - Slow gas uptake and low pressure hysteresis on nanoporous glasses: The influence of equilibra-tion time and particle size.
Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 181. 2013, Pp. 68–73.
C. Reichenbach, D. Enke, J. Möllmer, D. Klank, M. Klauck, G. Kalies
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2013.07.007) - Synthesis of hierarchical micro/mesoporous Y-zeolites by pseudomorphic Transformation.
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,
Vol. 437. 2013, Pp. 108–112.
W.-D. Einicke, H. Uhlig, D. Enke, R. Gläser, C. Reichenbach, S.G. Ebbinghaus
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfa.2012.12.024)
