Ab initio-Berechnung Freier Energien mit chemischer Genauigkeit für Molekül-Oberflächen-Wechselwirkungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Ziel des Projektes, die Entwicklung und Anwendung von Methoden für die quantenmechanische Ab inito-Berechnung Freier Enthalpien für ausgedehnte periodische Systeme mit chemischer Genauigkeit (» 4 kJ/mol), wurde erreicht. (1) Mit dem MonaLisa-Programm wurde eine High-level:Low Level Hybridmethode implementiert, die Rechnungen mit genauen Wellenfunktionsmethoden (MP2) für das Reaktionszentrum mit weniger genauen, aber rechentechnisch effizienteren Anwendungen der Dichtefunktionaltheorie mit Berücksichtigung der Dispersion (DFT-D) für das gesamte periodische System verknüpft. Diese Methode wird für Einzelpunktrechnungen oder Strukturoptimierungen verwendet. Wenn die Genauigkeit es erfordert, werden Coupled Cluster-Korrekturen hinzugefügt. Dies bezeichnen wir als hybrid MP2:DFT-D + DCC Methode. (2) Ein effizientes lokales „Sampling“ der Potentialenergiefläche (PEF) wird dadurch erreicht, dass anharmonische Schwingungsfrequenzen für jeden Freiheitsgrad separat durch Lösung eindimensionaler Schrödinger-Gleichungen berechnet werden. Die entsprechenden Potentiale werden punktweise für curvilineare Auslenkungen berechnet. Der Vergleich mit experimentellen Ergebnissen für die Adsorption von Methan, Ethan und Propan in sauren Zeolithen, von CO auf der MgO(001)-Oberfläche, und von CO and N2 in metal-organischen Gerüstverbindungen (MOFs) zeigt, dass unsere anharmonischen hybrid MP2:DFT- Methode chemisch genaue Freie Enthalpien liefert. Auch haben wir genaue Geschwindigkeitskonstanten für die Methylierung von Alkenen an sauren Zentren von Zeolithkatalysatoren erhalten. Weitere Anwendungen betreffen die Adsorption von Methanol und Ethanol im Zeolith H-MFI, die Speicherung von Gasen (H2, CH4) in MOFs und die Trennung von Gasmischungen durch MOFs. Wir haben eine Datensammlung von neun Molekül-Oberflächen-Wechselwirkungen aufgebaut, für die Übereinstimmung zwischen Ab initio-Enthalpien und experimentellen Daten erzielt wurde, und diese benutzt, um verschiedene Methoden zur Berücksichtigung der Dispersion zu testen. Wir haben unsere hybrid MP2:DFT-D + DCC Methode in Kombination mit harmonischen Schwingungszustandssummen benutzt, um Probleme der Katalyse von sauren Zeolithen zu bearbeiten: Enthalpiebarrieren für den Protonenaustausch mit Alkanen, Adsorption und Cracken von Propan, sowie Adsorption und Dimerisierung von Alkenen. Methodische Weiterentwicklungen betreffen: (1) Beschränkung der Anharmonizitätsberechnungen auf den Unterraum der sechs Koordinaten, die die (gehinderten) Rotationen und Translationen adsorbierter Moleküle (starre Körper) relativ zur Oberfläche beschreiben. (2) Berechnung der Schwingungszustandssummen durch Integration der Schwingungszustandsdichte, die durch kurze (10 ps) Molekulardynamik (MD)-Simulationen erhalten werden. Um Fehler durch Beiträge von Obertönen und Kombinationsbanden bei direkter Integration zu vermeiden, ist die Projektion der Zustandsdichte auf Normalmoden erforderlich. (3) Um globale Anharmonizitäten zu erfassen, die nicht lokal im Rahmen einer Taylorentwicklung der PEF beschrieben werden können, haben wir eine Großkanonische Monte Carlo (GCMC)-Methode für ein Gitter von Adsorptionsplätzen entwickelt. Als Input dienen Freie Adsorptionsenthalpien für die einzelnen Adsorptionsplätze (anharmonische hybrid MP2:DFT-D + DCC-Resultate) sowie Ab initio-Resultate für die lateralen Wechselwirkungen zwischen den adsorbierten Molekülen. (4) Für Alkanadsorption in sauren Zeolithen mit unterschiedlichen Porengrößen und Si/Al-Verhältnissen haben wir konventionelle MD-Simulationen (im Konfigurationsraum) durchgeführt und dafür Energien berechnet, die „hybrid MP2:DFT-D“-Qualität aufweisen. Damit haben wir eine mittlere absolute Abweichung von 1.9 kJ/mol für 19 Fälle erzielt. Entscheidend dafür war, dass das „Sampling“ auf DFT-D-Niveau erfolgte und das eine effiziente Parametrisierung für die Differenz zwischen hybrid MP2:DFT-D- und DFT-D-Energien gefunden wurde.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Accurate Adsorption Thermodynamics of Small Alkanes in Zeolites. Ab initio Theory and Experiment for H- Chabazite, J. Phys. Chem. C 119 (2015) 6128-6137
G. Piccini, M. Alessio, J. Sauer, Y. Zhi, Y. Liu, R. Kolvenbach, A. Jentys, J. A. Lercher
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Ab initio calculation of rate constants for molecule - surface reactions with chemical accuracy, Angew. Chem. Int. Ed, 55 (2016) 5255-5257
G. Piccini, M. Alessio, J. Sauer
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Ab initio prediction of adsorption isotherms for small molecules in metal-organic frameworks, J. Am. Chem. Soc. 138 (2016) 14047-14056
A. Kundu, G. Piccini, K. Sillar, J. Sauer
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Ab Initio Adsorption Isotherms for Molecules with Lateral Interactions: CO2 in Metal-Organic Framework, J. Phys. Chem. C 121 (2017) 12789- 12799
K. Sillar, A. Kundu, J. Sauer
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Ab initio prediction of adsorption isotherms for gas mixtures by grand canonical Monte Carlo on a lattice of sites, J. Phys. Chem. Lett. 8 (2017) 2713-2718
A. Kundu, K. Sillar, J. Sauer
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Ab Initio Prediction of Proton Exchange Barriers for Alkanes at Brønsted Sites of Zeolite H-MFI, J. Am. Chem. Soc. 140 (2018) 18151 – 18161
M. Rybicki, J. Sauer
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Chemically Accurate Adsorption Energies for Methane and Ethane Monolayers on the MgO(001) Surface, Phys. Chem. Chem. Phys. 20 (2018) 9760-9769
M. Alessio, F. Bischoff, J. Sauer
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Ab Initio Calculations for Molecule-Surface Interactions with Chemical Accuracy, Acc. Chem. Res., 52 (2019) 3502-3510
J. Sauer
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Chemically Accurate Adsorption Energies: CO and H2O on the MgO(001) Surface, J. Chem. Theory Comput. 15 (2019) 1329 – 1344
M. Alessio, D. Usvyat, J. Sauer
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Interaction of C3–C5 Alkenes with Zeolitic Brønsted Sites: π-Complexes, Alkoxides, and Carbenium Ions in H-FER, J. Phys. Chem. C 124 (2020) 10067-10078
Q. Ren, M. Rybicki, J. Sauer
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Chemically Accurate Vibrational Free Energies of Adsorption from DFT Molecular Dynamics: Alkanes in Zeolites, J. Chem. Theory and Comput. 17 (2021) 5849-5862
D. Galimberti, J. Sauer
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Rigid Body Approximation for the Anharmonic Description of Molecule–Surface Vibrations, J. Chem. Theory and Comput.
M. Rybicki, J. Sauer
