Study of the Cooperative Effect of Two or More Metal Centers in the Metal-Oxo Mediated O-O Bond Formation and Cleavage Steps
Final Report Abstract
Neben Enzymen mit monometallischen aktiven Zentren existieren auch solche, die über multimetallische aktive Zentren verfügen. Jedem einzelnen Metallion kommt dabei während des katalytischen Kreislaufs eine definierte Rolle zu. Für ein besseres Verständnis um die in der Natur ablaufenden Mechanismen und die Rolle von mehrkernigen Aktiven Zentren, sollten in dieser Arbeit detaillierte Einblicke in die Effekte von zwei oder mehreren Metallzentren während der metallvermittelten Aktivierung von kleinen Molekülen wie Disauerstoff gewonnen werden. Die Synthese von Modellkomplexen für multinukleare Systeme ist wesentlich anspruchsvoller als die der monometallischen Analoga, weil Nebenreaktionen wie Disproportionierung, Isomerenbildung und Konfigurationsprobleme der koordinierenden Taschen während des Metallierungsprozesses beachtet und kontrolliert werden müssen. Zum Erreichen dieses Ziels wurden in der Vergangenheit zwei wesentliche Strategien verfolgt. Zum einen können mononukleare Vorläuferverbindungen unabhängig voneinander synthetisiert und anschließend miteinander zur Reaktion gebracht werden. Zum anderen kann ein Ligandvorläufer mit zwei oder mehr Koordinationsstellen, wobei sich chelatisierende Amingruppen als äußerst effizient in der Koordination von Kupferzentren erwiesen, dargestellt werden. Aus diesem Grund wurden beispielsweise eine ganze Bandbreite an Ligandsystemen mit einer „weichen“ N-donorreichen Umgebung entwickelt. Im Zuge der vorliegenden Arbeit ist es gelungen sowohl dinukleare als auch trinukleare Kupfer(I)-Systeme zu entwickeln. Es konnte der dinukleare Kupferkomplex 1 isoliert und hinsichtlich seiner Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen wie Disauerstoff, sPhIO, m-CPBA und CO2 untersucht werden. Dabei konnten trotz der Variation von Lösungsmittel und Temperatur keine reaktiven Spezies beobachtet werden. Vermutlich könnte eine lineare Koordination der Kupferzentren und ein zu großer Cu⋯Cu Abstand eine Aktivierung von kleinen Molekülen sowie eine Interaktion der Kupferzentren untereinander verhindern. Im Vordergrund der weiterführenden Arbeit stand eine Optimierung des Ligandvorläufers in Bezug auf die Koordinationssphäre der Kupferzentren. Dazu wurde eine Verkürzung des Cu⋯Cu Abstands durch den Austausch der sterisch anspruchsvollen Phenylringe durch Furangruppen und eine Verkürzung der Koordinationstasche der Kupferionen durch eine Verringerung der CH2-Gruppen von drei auf zwei, vorgenommen. Als Resultat dessen wurde der dinukleare Kupferkomplex 2 synthetisiert. Dieser konnte aufgrund seiner geringen Stabilität bis zuletzt nicht isoliert und nur in Lösung hergestellt werden. Sollte es in Zukunft gelingen den Komplex 2 oder Analoga zu isolieren, könnte dieser im Hinblick auf die Aktivierung kleiner Moleküle noch für die eine oder andere faszinierende Anwendung sorgen. Weiterhin wurde im Rahmen dieser Arbeit das trinukleare Kupfersystem 3 synthetisiert und erforscht. Komplex 3 stellt nach bestem Wissen das bis heute einzige Beispiel für ein biomimetisches Modell der trinuklearen Kupferzentren in Multikupferoxidasen dar. Die durchgeführten spektroskopischen und kinetischen Studien weisen auf eine kooperative Aktivierung von Disauerstoff während der von 3 katalysierten Reduktion von Disauerstoff zu Wasser hin; die Anbindung von Disauerstoff ist der langsamste und daher der geschwindigkeitsbestimmende Schritt (RDS), was anhand der Abhängigkeit der Bildungsrate von der Konzentration von 3 und Disauerstoff ersichtlich wird. Im Gegensatz dazu ändert sich für den mononuklearen Komplex 6 (Analogon zu 3) der Mechanismus wobei die Bindung von Disauerstoff nicht mehr in den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt involviert ist. Die unterschiedliche Stabilität der gebildeten Metall-Disauerstoff-Intermediate, die sich während der Reaktion von 3 und 6 mit Disauerstoff bilden, kontrolliert vermutlich die Natur des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts der Disauerstoffreduktion. Die Reduktion von Disauerstoff durch 6 führt zur Bildung eines thermodynamisch stabileren Bis-(μ-oxo)-Dikupfer(III)-Komplexes, der vermutlich einen langsamen protonengekoppelten Elektronentransfer (PCET) Prozess, für die Bildung von Wasser, durchläuft. Auf der anderen Seite sind die Intermediate 4 und 5, die sich durch die kooperative Bindung von Disauerstoff am trinuklearen Kupferzentrum von 3 bilden, äußerst instabil und unterziehen sich einem sehr schnellen PCET-Schritt, wodurch die O2-Bindung zum RDS wird. Der Grund warum die katalytische Effizienz von 3 und 6, trotz der kooperativen Disauerstoffanbindung in 3, miteinander vergleichbar ist, ist derzeit noch unklar. Weitere Untersuchungen zum Hintergrund der ähnlichen TON’s von 3 (32) und 6 (16) für die 4-Elektron/4-Proton Reduktion von Disauerstoff zu Wasser sind nötig.
Publications
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Four-electron reduction of dioxygen to water by a trinuclear copper complex. Inorganica Chimica Acta Volume 481, 1 September 2018, Pages 159-165
Xenia Engelmann, Erik R. Farquhar, Jason England, Kallol Ray
