Gezielte Variation statischer und dynamischer Eigenschaften von Doppelprotonentransferreaktionen mit plateauartigen Energieprofilen

• Applicants: Professor Dr. Bernd Hartke; Professor Dr. Guntram Rauhut
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2006 to 2010
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 27316451

• Final Report Year: 2010

Final Report Abstract

Im abgeschlossenen Projekt wurde eine vollautomatisierte Programmsuite für die Berechnung quantendynamischer Größen von Reaktionen mit Doppelminimumpotentialen geschaffen. Das umfasst zum einen die Generierung vieldimensionaler Potentialflächen in einer Mehrmodenentwicklung (bis zu 4-Moden-Beiträgen), zum anderen die Schaffung einer Schnittstelle zwischen dem Flächen- und dem Dynamikprogramm und drittens die Entwicklung eines flexiblen Dynamikprogramms. Damit können nunmehr einfache chemische Reaktionen als Routineanwendung untersucht werden. Wie an mehreren konkreten molekularen Systemen gezeigt werden konnte, liegt die Qualität der Ergebnisse solcher Studien im Bereich der Resultate aufwendiger Spezialanwendungen. Damit wurde dem Anwender ein neues Werkzeug zur Verfügung gestellt, das es ihm ermöglicht, komplexere physikalische Größen gesteuert durch wenige Keywords automatisiert zu ermitteln. Hierzu gehört z.B. die Berechnung von Tunnelaufspaltungen, die nun sowohl mit dem Quantendynamikprogramm der Arbeitsgruppe Hartke als auch dem VCI-Programm der Arbeitsgruppe Rauhut bestimmt werden können, oder von kumulativen Reaktionswahrscheinlichkeiten und thermischen Geschwindigkeitskonstanten. Der Projektverlauf war nicht so geradlinig wie ursprünglich angenommen. So kristallisierte sich erst im Laufe der Studie heraus, daß eine Verallgemeinerung der verwendeten Koordinaten zum Aufspannen spezieller Potentialflächen nicht nur die Konvergenz beschleunigt, sondern die Potentialentwicklung überhaupt erst ermöglicht. Genauso wurde die Bedeutung der Vibrational Angular Momentum Terms innerhalb des Watson-Operators für Doppelminimumpotentiale unterschätzt. Der dadurch notwendige Mehraufwand ging auf Kosten der eigentlich als letzten Projektschritt geplanten, systematischen Untersuchung der sogenannten Plateaureaktionen, in denen der klassische Übergangszustand einem Plateau konstanter Energie weicht. Mit exemplarischen Modellrechnungen für einen Vertreter dieses Typs konnten jedoch die ursprünglichen Vermutungen bestätigt werden, daß diese Reaktionssystemklasse charakteristische statische und dynamische Eigenschaften aufweist, deren genaueres Studium sich weiterhin lohnen wird. Die Gesamtausbeute des Projekts ist für uns dennoch zufriedenstellend, da die Bewältigung der genannten Hürden dazu führte, daß alle drei Teile unserer gekoppelten Programmsuite zur Reaktionsuntersuchung nunmehr erheblich flexibler und allgemeiner sind als geplant.

Publications

• “Quantum-mechanical wavepacket propagation moving beyond a few degrees of freedom”, Vortrag auf dem Symposium für Theoretische Chemie, Erkner bei Berlin, September 2006
  B. Hartke
  
• “Towards an Efficient Calculation of Anharmonic Vibrational Spectra”, Vortrag auf der Tagung Molecular Properties ’09: Bridging the gap between theory and experiment, Oslo (N), Juni 2009
  G. Rauhut
  
• “When Theories Fail - Double Proton Transfer Reactions with Structureless Transition States”, Vortrag auf Einladung auf dem XXI Croatian Meeting of Chemists and Chemical Engineers, Trogir (HR), April 2009
  G. Rauhut