Charakterisierung des gate opening-Verhaltens strukturell flexibler Koordinationspolymere durch kombinierte Röntgen-Diffraktometrie- und Sorptionsstudien
Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Mit „MOFs der 3. Generation“ werden poröse 2D- und 3D-Koordinationsnetzwerke bezeichnet, die strukturell flexibel sind und bei der Adsorption und Desorption von Gastmolekülen reversible Strukturumwandlungen durchlaufen. Diese Verbindungen reagieren auf externe Stimuli wie Druck, Gasatmosphäre oder Temperatur durch Änderung ihrer Struktur und damit ihrer Eigenschaften. Der Übergang von einer unporösen bis geringporösen narrow pore- in eine poröse large pore-Form wird als gate opening bezeichnet. Die Aufklärung dieses Übergangs auf molekularer Ebene stand im Vordergrund des Forschungsprojektes. Dazu sollte eine Apparatur geplant und konstruiert werden, mit deren Hilfe dann Experimente zur Erfassung von Sorptionsgleichgewichten und in situ-Röntgen-Pulverdiffraktometrie (PXRD) simultan durchgeführt werden. Sie sollte für Messungen bei unterschiedlichen Drücken ausgelegt sein und die Aufnahme von Diffraktogrammen in hoher Qualität unter den Bedingungen der Sorptionsexperimente ermöglichen. Durch die gewonnenen experimentellen Daten sollte das Verständnis, wie und warum bestimmte Koordinationspolymere auf äußere Stimuli (Art und Druck des Adsorptiv-Gases) reagieren, insbesondere welchen Einfluss unterschiedliche Gase und Gasgemische, aber auch Linker-Substituenten auf das gate opening- Verhalten ausüben, analysiert werden. Dazu sind präparative Arbeiten zur Synthese einer Reihe von Linkerderivaten und den entsprechenden strukturell flexiblen MOFs sowie deren Charakterisierung inklusive ihres Verhaltens bei der Entfernung von Lösemittelmolekülen nach der Synthese (Aktivierung, Vorbehandlung) erforderlich. Im Rahmen des Projektes wurde ein neuartiges Messsystem konzipiert und aufgebaut. Es dient der Erfassung von Röntgen-Pulverdiffraktogrammen in Abhängigkeit des umgebenden Adsorptiv-Gases. Gleichzeitig können die sorptiven Eigenschaften gegenüber einem ausgewählten Adsorptiv bestimmt werden. Die somit mögliche simultane Vermessung von Koordinationspolymeren liefert zielgerichtete Erkenntnisse zu durch Adsorption und Desorption stimulierten Strukturänderungen von strukturell flexiblen, porösen Koordinationspolymeren auf molekularer Ebene. Die entwickelte Apparatur mit rotierender Probenkapillare ist im Bereich von 0-70 °C sowie für Vakuum und Drücke bis 5 bar ausgelegt und kann für höhere Gasdrücke modifiziert werden. Durch die Rotation der Probenkapillare wird die Güte der erhaltenen Pulverdiffraktogramme maßgeblich verbessert, so dass unabhängig vom Zugang zu Synchrotron-Messplätzen weiterführende Untersuchungen der Strukturumwandlung am Labor-Diffraktometer durchgeführt werden können. Anhand einer Beispielserie isostruktureller Verbindungen der allgemeinen Formel [Cu2(R1-R2-trz-ia)2] mit R1, R2 = H, Alkyl und der Sorption von CO2 sowie der C4-Kohlenwasserstoffe n-Butan, iso-Butan, 1-Buten und iso-Buten konnte die Leistungsfähigkeit der neuen Apparatur nachgewiesen werden. Die in [Cu2(H-Me-trz-ia)2] auftretenden Netzwerk-Strukturänderungen unter Vakuum und unter Einfluss der Adsorptive 1-Buten, iso-Butan, n-Butan und CO2 konnten aufgeklärt und mit den beobachteten Adsorptions-Desorptions-Hystereseeffekten korreliert werden. Die Qualität der Diffraktogramme bestätigt den Vorteil der Probenrotation. Ein Einfluss der engen Porenkanäle auf die Strukturumwandlungen wird vermutet, konnte jedoch nicht bewiesen werden. Noch offen bleibt somit die Entwicklung einer allgemein gültigen Methodik zur Vorhersage von Strukturumwandlungen flexibler MOFs. Weiterhin wurde die Auswirkung der Geschwindigkeit des Phasenübergangs auf das Potential einer sorptiven Stofftrennung an flexiblen Koordinationspolymeren untersucht. Durch das Ausnutzen der Kombination von Sorptionskinetik und Kinetik des Phasenüberganges durch Variation von Partialdruck und Temperatur lassen sich signifikante Sorptionsselektivitäten erreichen. Die für die homologe Reihe der MOFs [Cu2(H-R2-trz-ia)2] ermittelten Porengrößen und ihr gate opening-Verhalten gegenüber reinen Adsorptiv-Gasen lassen bisher jedoch keine gesicherte Vorhersage des Verhaltens bei Vorliegen eines Fluidgemisches zu. Die Entwicklung einer allgemeingültigen Theorie zur Vorhersage dieser Eigenschaften ist derzeit nur bedingt möglich und stellt eine besondere Herausforderung dar, so dass auch in absehbarer Zukunft experimentelle Messungen am konkreten Beispiel erfolgen müssen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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“Adsorptive separation of C2/C3/C4-hydrocarbons on a flexible Cu-MOF: The influence of temperature, chain length and bonding character”. Micropor. Mesopor. Mater. 2016, 224, 392-399
T. Hähnel; G. Kalies, R. Krishna, J. Möllmer, J. Hofmann, M. Kobalz, H. Krautscheid
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“Bis(carboxyphenyl)-1,2,4-triazole based metal-organic frameworks – Impact of metal ion substitution on adsorption performance”. Inorg. Chem. 2016, 55, 6938-6948
K. Kobalz, M. Kobalz, J. Möllmer, U. Junghans, M. Lange, J. Bergmann, M. Wecks, R. Gläser, H. Krautscheid
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“Paddle Wheel based Triazolyl Isophthalate MOFs: Impact of Linker Modification on Crystal Structure and Gas Sorption Properties”. Inorg. Chem. 2016, 55, 3030-3039
M. Kobalz, J. Lincke, K. Kobalz, O. Erhart, J. Bergmann, D. Lässig, M. Lange, J. Möllmer, R. Gläser, R. Staudt, H. Krautscheid
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“A series of robust copper-based triazolyl isophtalate MOFs: Impact of linker functionalization on gas sorption and catalytic activity”. Materials 2017, 10, 338
U. Junghans, M. Kobalz, O. Erhart, H. Preißler, J. Lincke, J. Möllmer, H. Krautscheid, R. Gläser
