In-situ-Diagnostik von Metallhydrid-Verbundwerkstoffen bei zyklischer Hydrierung mittels Neutronen-Radiographie und -Tomographie
Materialien und Werkstoffe der Sinterprozesse und der generativen Fertigungsverfahren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das DFG-Doppelprojekt ermöglichte einzigartige Einblicke in die Bildung und Zersetzung von Metallhydriden sowie Metallhydrid-Verbundwerkstoffen durch die Bildgebung mit Neutronen. Entwickelt und analysiert wurden Materialsysteme, die auf TiMn2 (interstitielles Raumtemperaturhydrid) und Mg (Hochtemperaturhydrid) basieren. Beide Materialklassen sind von hohem Interesse zum Beispiel für die Wasserstoffspeicherung. Die erreichbaren volumetrischen Wasserstoffspeicherdichten der Materialien übersteigen den Stand der Technik der Hochdruckspeicherung bei 700 bar. Zeitgleich sind nur moderate Drücke für die Bildung der Hydridphasen notwendig. Die Materialien wurden im Verbundwerkstoff mit einer wärmeleitfähigen Zweitphase (expandierter Naturgraphit) kombiniert, um Wasserstoffab- und Desorptionen (sog. Zyklus) in wenigen Minuten zu erreichen. Während der Wasserstoffaufnahme kommt es zu einer Volumenzunahme des Kristallgitters, die eine Dehnung des Verbundwerkstoffs erzeugt. Diese Volumenänderung nimmt weiterhin Einfluss auf die mechanische Stabilität des Werkstoffs. Für die Abbildung der Dilatation wurden im Rahmen dieses Projektes radiographische und tomographische Messungen mittels Neutronen an der Tomographiestation CONRAD-2 am Berliner Forschungsreaktor BER2 durchgeführt. Da die zu Beginn des Projektes realisierbaren örtlichen und zeitlichen Auflösungen für die Abbildung der Hydrierung unzureichend waren, wurde ein neuartiges hochauflösendes Setup entwickelt. Mit diesem war es möglich, die bisher erreichte Auflösung von ca. 100 µm auf unter 8 µm zu verbessern. Gleichzeitig erlaubte dieser sehr lichtstarke Detektoraufbau die Belichtungszeiten von 30 auf 5 Sekunden zu reduzieren. Mit dieser Detektorkonfiguration war es nun möglich, das dynamische Absorptions- und Desorptionsverhalten der Wasserstoffspeicher detailgetreu zu untersuchen. Um die enthaltene Wasserstoffmenge absolut quantifizieren zu können, wurden Referenzproben von Ti-Mn bzw. Mg-Ni-Ce mit bekanntem Wasserstoffgehalt gemessen und die mikroskopischen Wirkungsquerschnitte für diese Materialien bestimmt, die dann als Grundlage für die Quantifizierung dienten. Zur Analyse der Mikrostruktur wurden die mit Neutronenstrahlung radiographierten und tomographierten Verbundwerkstoffe zusätzlich mit einer Labor-Röntgen-CT-Anlage sowie mit Hilfe von Synchrotrontomographie untersucht. Internationale Kooperation ermöglichte außerdem die Durchführung von In-situ- Neutronendiffraktionen an ausgewählten Materialien. Die Abbildung von Wasserstoff im Werkstoff mit hoher Zeit und Ortsauflösung ermöglichte unter anderem Erkenntnisse zur ersten Wasserstoffaufnahme (sog. Aktivierung), über die Phasenentwicklung für Mg-Ni-Ce-basierte Legierungen, zur zyklischen Volumenänderung von einzelnen Verbundwerkstoffen und Stapelstrukturen und zur Wechselwirkung von Verbundwerkstoffen mit der Wandung des umgebenden Druckbehälters. In Kombination mit der Analytik von Materialien im Ausgangszustand (vor der Wasserstoffaufnahme) und nach der wiederholten Wasserstoffsorption konnte ein Simulationsmodell entwickelt und validiert werden. Die Erkenntnisse sind wertvoll für verschiedene Anwendungen von Metallhydriden. So zum Beispiel für die Wasserstoffspeicherung: höchste Wasserstoffsorptionsdynamik durch optimalen Ausdehnungsraum und damit verbundene höchste Zyklenstabilität der Verbundwerkstoffe. Die Erkenntnisse lassen sich übertragen auf thermochemische Anwendungen, wie die Wasserstoffkompression und die Wasserstoffaufreinigung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Mechanical stresses originating from metal hydride composites during cyclic hydrogenation. International Journal of Hydrogen Energy (2015) 40: 10123-10130
Heubner F, Pohlmann C, Mauermann S, Kieback B, Röntzsch L
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.06.053) - Stress development of metal hydride composites for high density hydrogen storage applications. Journal of Alloys and Compounds (2017) 705:176-185
Heubner F, Mauermann S, Kieback B, Röntzsch L
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.02.113) - Advances in neutron imaging, Materials Today, 21 (2018) 652-672
N. Kardjilov, I. Manke, R. Woracek, A. Hilger, J. Banhart
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.mattod.2018.03.001) - In-operando stress measurement and neutron imaging of metal hydride composites for solidstate hydrogen storage. Journal of Power Sources (2018) 397: 262-270
Heubner F, Hilger A, Kardjilov N, Manke I, Kieback B, Gondek L, Banhart J, Röntzsch L
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.06.093) - Correction approach of detector backlighting in radiography, Review of Scientific Instruments, 90 (2019)
A.M. Al-Falahat, A. Kupsch, M.P. Hentschel, A. Lange, N. Kardjilov, H. Markotter, I. Manke
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.5097170) - Volumenänderungsverhalten von Metallhydrid-Verbundwerkstoffen während zyklischer Hydrierung und Auswirkungen auf die Reaktortechnologie, Dissertation, TU Dresden, 2020
Heubner, F.
