Integriertes Femtosekunden-Lasersystem
Final Report Abstract
Das integrierte Femtosekunden-Lasersystem liefert bei einer Repetitionsrate von 1 kHz ultrakurze Lichtimpulse mit einer Mittenwellenlänge von 800 nm, einer Pulsdauer von 60 fs und einer Pulsenergie von 6 mJ. Es war geplant, mit diesem Front-End-System drei individuelle Meßplätze (beamlines) zu versorgen, an denen verschiedene spektroskopische Techniken gleichzeitig genutzt werden können. Hierbei handelt es sich um: Beamline 1: UV/Vis-Pump-IR-Probe-Spektroskopie; Beamline 2:UV/Vis-Multiphotonenionisation; Beamline 3: Mehrdimensionale IR-Spektroskopie. Beamline 1 diente primär der Aufklärung von photochemischen Primärprozessen in flüssigen Lösungen. Im Speziellen wurden die Mechanismen aufgeklärt, die zur Bildung von hochvalenten Eisen-Spezies führen. So konnte aus Azidoeisen(III)-Komplexen durch Bestrahlung mit UV-Licht molekularer Stickstoff abgespalten werden und gleichzeitig das Metallzentrum zum Eisen(V) oxidiert werden. Die primäre Dissoziation findet dabei auf der elektronischen Grundzustandsfläche innerhalb von wenigen Pikosekunden statt, die nach ultraschneller innerer Konversion mit hoher Schwingungsüberschussenergie wiederbevölkert wird. Weiterhin konnten wir erstmalig die lichtinduzierten Elementarvorgänge einer metallazyklischen Verbindung aufklären. Die zeitaufgelösten IR-Spektren offenbarten, dass das untersuchte Ferracyclobutadientricarbonyl nach Interbandkombination zunächst in den Triplett-Grundzustand zerfällt und dort anschließend ein CO-Molekül abspaltet. Die dadurch entstehende Vakanz in der Koordinationssphäre des Eisens wird durch Anbindung eines Lösungsmittels wieder abgesättigt. Beamline 1 konnte ebenfalls genutzt werden, um die Photochemie des Hatchard-Parker-Aktinometers aufzuklären, welches in der präparativen allseits verwendet wird, um absolute Photonenflüsse im Innern von photochemischen Reaktoren zu bestimmen. Dabei beobachteten wir, dass die Aktinometersubstanz (Ferrioxalat) innerhalb von 500 fs ein neutrales CO2- Molekül abspaltet, um einen intermediären Bisoxalatoeisen(II)-Komplex zu bilden, der über einen gewinkelten anionischen CO2-Radikalliganden verfügt. Das Intermediat ist dabei durch ein sog. η1(O)- Bindungsmotiv des CO2-Liganden gekennzeichnet, welches allerdings bislang in Lösung noch nie zuvor identifiziert werden konnte. Schließlich gelang es uns, die photochemischen Elementarprozesse eines Phosphinoxids zu charakterisieren, der in der Polymerchemie als Radikalstarter zahlreiche Anwendungen findet. Insbesondere war es möglich, die Lebensdauer des intermediären Triplett-Zustandes zu bestimmen, in dem eine homolytische α-Bindungsbruch unter Bildung eines geminalen Radikalpaares erfolgt. An Beamline 2 beschäftigten wir uns mit der Ionisation von flüssigem und überkritischem Ammoniak. Dabei ging es in erster Linie um die Charakterisierung der durch die Ionisierung erzeugten solvatisierten Elektronen und deren Zerfallskanäle. Bei der primären Materie-Feld-Wechselwirkung entstehen neben den Elektronen auch Ammonium-Kationen und Aminyl-Radikale, die grundsätzlich als geminale Rekombinationspartner zur Verfügung stehen und die negative Elementarladung auslöschen können. Bei Ionisationsenergien oberhalb der Bandlücke der Flüssigkeit rekombiniert das Elektron ausschließlich mit dem Aminyl-Radikal. Dennoch ist die diffusive Annäherung der beiden Geminalpartner bestimmt durch die elektrostatische Wechselwirkung des Elektrons mit dem Ammonium-Kation, welches sich in unmittelbarer räumlicher Nähe zum NH2 befindet. Wir bezeichnen diesen Mechanismus als Ionenpaar-vermittelte Ladungs-Dipol-Rekombination (ion-pair mediated charge-dipole recombination). Unter Berücksichtigung dieser Phänomene konnten wir die experimentell ermittelte Fluchtwahrscheinlichkeit, welcher den Bruchteil der solvatisierten Elektronen definiert, die der Geminalrekombination entkommen können, quantitativ mit Hilfe der klassischen Onsager-Theorie modellieren. Für Ionisationsenergie unterhalb der Bandlücke der Flüssigkeit muss die Rekombination verstanden werden als protonengekoppelter Ladungsrücktransfer innerhalb der räumlich korrelierten Fragmente, NH2, NH4+ und e–, die sich eine gemeinsame Solvathülle teilen. Aufgrund ihrer räumlichen Nähe ist die Fluchtwahrscheinlichkeit nahezu verschwindend klein. An Beamline 3 wurde ultraschnelle 2DIR-Spektroskopie von Pseudohalogenid-Anionen durchgeführt, die in flüssigem bis überkritischem Wasser gelöst sind. Solche Experimente geben Aufschluss über die Natur der Wechselwirkungen zwischen dem anionischen Gelösten und dem wässrigen Lösungsmittel sowie über die Zeitskalen der strukturellen Fluktuationen der Solvathülle im thermischen Gleichgewicht. Die Experimente wurden begleitet mit Hilfe von klassischen Molekulardynamik-Simulationen und offenbarten im Speziellen die große Bedeutung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den terminalen Atomen des dreiatomigen Pseudohalogenids, Thiocyanat, und den Wassermolekülen der ersten Solvathülle.
Publications
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