Deactivation behaviour of modified ZSM-5 zeolite catalysts to conversion of ethanol: mechanism, control and monitoring
Final Report Abstract
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zeolithische Katalysatorproben der Art H-ZSM-5 mit einem Si/Al-Verhältnis ≥ 11 in der Umwandlung von Ethanol in Kohlenwasserstoffe (ETH-Prozess) untersucht. Ziel war die Ergründung von Strategien zur Erhöhung der Ausbeute an einkernigen Aromaten bei Erhöhung der Standzeit und Beibehaltung der Regenerierbarkeit der Proben. Im Fokus der Arbeit stand insbesondere die Untersuchung des materialseitigen Einflusses verschiedener Behandlungskombinationen des industriellen Basiszeolithen mit Salzsäure, Phosphorsäure, Natronlauge und Wasserdampf auf die Desaktivierungscharakteristik. Die Desaktivierung zeigt sich bei Ethanolumwandlung an der Erhöhung der Selektivität zur C2- Fraktion bei zunehmender Menge an Koksablagerungen auf dem Zeolithmaterial. Von reaktionstechnischer Seite wurden neben der Reaktionstemperatur vor allem die Eduktzusammensetzung im Hinblick auf Inertgasanteil und Raumzeitverhalten verbessert. Zur mechanistischen Untersuchung des Wechselspieles von Ethanol und den Dehydratisierungsprodukte Ethen und Wasser wurden Versuche mit Ethanol-Wasser-Gemischen mit steigendem Wassergehalt durchgeführt. Durch eine Behandlungssequenz aus Natronlauge, Salzsäure, Wasserdampf und Salzsäure konnte eine weitgehende Separation der Reaktionszentren erreicht werden (Si/Al = 23). Durch Reduktion der Inertgasbestandteile nach postsynthetischer Methodenkombination sind erhebliche Standzeitverbesserungen erreichbar. Für den Labormaßstab konnten weiterhin ein effektives Regenerierungsprogramm entwickelt und die Ausbeute an einkernigen Aromaten von 8 % auf 70 % der theoretisch erreichbaren Menge gesteigert werden. Das Produkt- und Koksbildungsverhalten wird mittels einer alternativen Mechanismusvorstellung maßgeblich durch die Elementarreaktionen des Hydridtransfers und der Cyclisierung von Carbeniumionen bestimmt. Es ergeben sich folgende Aussagen: 1. Durch postsynthetische Zeolithmodifikation und die Parameterjustierung von Postsyntheseund Betriebsparametern lassen sich zeitgleich (i) die Standzeit auf den technisch anwendbaren Dauerbetrieb (> 24 h) und (ii) die Aromatenausbeute erhöhen und (iii) Verkokungstendenzen zu blockierenden Spezies reduzieren. 2. Der Einsatz wässriger Lösungen bis 60 Masse-% Wasser führt (i) einerseits nur geringfügig zur Beeinflussung des Standzeitverhaltens bei gleichem Stoffmengenstrom und gleicher Kohlenstoffbelastung, (ii) andererseits aber zur Verschlechterung der Regenerierbarkeit durch hydrothermal bedingte Texturveränderungen und Strukturschädigungen am Katalysatormaterial, der durch Postsyntheseverfahren vorgebeugt werden kann. 3. Durch eine einfache Vorbehandlung ist die Umsetzung von Ethanol-Wasser-Gemischen mit einem Wassergehalt bis 60 Masse-% bezüglich (i) der Produktbildung und (ii) der Desaktivierung vergleichbar mit der Umsetzung von Absolutethanol. 4. Die Umsetzung von Ethanol verhält sich aufgrund der schnellen Dehydratisierung von Ethanol im Vergleich zu den Folgeprozessen analog der Umsetzung eines Ethen-Wasser-Gemisches mit vergleichbarem Kohlenstoffanteil. 5. Die Verkokung verhält sich im Fall des verwendeten H-ZSM-5 wie ein adsorptionskontrollierter Wachstumsprozess 1. Ordnung von kohlenstoffreichen Spezies im Porensystem und auf der externen Katalysatoroberfläche, ausgehend vom Startpunkt Ethen.
Publications
- Deactivation Properties of Multistep Phosphorus Modified ZSM-5 in Ethanol to Hydrocarbons Process - Structure-property Relations and their Limits; 24th DGMK Conference, Berlin, Germany, 2016. ISBN: 978-3-941721-66-1
M. Seifert, D. Däumer, C. Bischof, T. Junietz, J. J. Weigand, W. Reschetilowski
- Durability improvements of H-ZSM-5 zeolite for ethanol conversion after treatment with chelating agents; Microporous and Mesoporous Materials, 2016, 219, 66
Daniel Däumer, Markus Seifert, Wladimir Reschetilowski
(See online at https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2015.07.031) - Shape Selectivity and Pore-mouth Catalysis in Ethanol to Hydrocarbons Process: Control by Postsynthetic Experiments; 25th DGMK Conference, Dresden, Germany, 2017. ISBN: 978-3-941721-74-6
M. Seifert, T. Gille, D. Däumer, O. Busse, W. Reschetilowski, J. J. Weigand
- Insights into the Deactivation and Product Formation Behaviour of ZSM-5 Zeolite Catalysts in the Conversion of Ethanol to Small Aromatics; DGMK-Veranstaltung Thermische Konversion – Schlüsselbaustein für künftige Energie- und Rohstoffsysteme, Dresden, Germany, 2019, ISBN: 978-3-941721-97-5
M. Seifert, M. S. Marschall, T. Gille, O. Busse, W. Reschetilowski, J. J. Weigand
