Structure-Properties-Relationships in Lithiumaluminosilicate Glass Ceramics Containing High Concentrations of Nucleation Agents

• Applicants: Professor Dr. Thomas Höche; Professor Dr.-Ing. Christian Rüssel
• Subject Area: Mechanical Properties of Metallic Materials and their Microstructural Origins ; Synthesis and Properties of Functional Materials
• Term: from 2014 to 2018
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 265468261

• Final Report Year: 2018

Final Report Abstract

Zielstellung des Projekts war es, die Kristallisation von Gläsern aus dem Zusammensetzungsfeld Li2O-Al2O3-SiO2 (LAS) näher zu untersuchen. Das LAS-System zeichnet sich durch eine hohe wirtschaftliche Bedeutsamkeit aus, da es möglich ist, Glaskeramiken mit verschwindender thermischer Dehnung aus solchen Gläsern herzustellen, welche unter anderem als Kochfelder (z.B. CERANTM) oder Kaminsichtfenster (z.B. ROBAXTM) breiten Einsatz finden. Die hierbei typischerweise verwendeten, kommerziellen Glaszusammensetzungen haben zumeist eine sehr komplexe Zusammensetzung (mehr als zehn Gemengekomponenten sind keine Seltenheit) und in der Regel mehr als eine keimbildende Komponente, was die Beschreibung der ablaufenden Kristallisationsphänomene erschwert. Der Fokus der Arbeiten lag zum einen auf der Untersuchung des Einflusses der Keimbildner TiO2 bzw. ZrO2 sowie deren Mischungen auf das Kristallisationsverhalten der LAS-Gläser. Hierbei wurde angestrebt, die Konzentration der Keimbildner möglichst hoch, d.h. nahe der Löslichkeitsgrenze einzustellen, da aus Vorversuchen im Glassystem MgO/Al2O3/SiO2 bekannt war, dass sich eine hohe Konzentration des Keimbildners ZrO2 positiv auf die mechanischen Eigenschaften der daraus erzeugbaren Glaskeramiken auswirkt. Es wurden Gläser mit verschiedenen Konzentrationen von TiO2 und/oder ZrO2 bis hin zu den gefundenen Löslichkeitsgrenzen von 5 mol% TiO2 und 3 mol% ZrO2 untersucht. Bei diesen Gläsern offenbarte sich als erste Stufe der Keimbildung eine Entmischung, bei der der bzw. die Keimbildner in einer amorphen Tröpfchenphase angereichert werden. In systematischen Temperversuchen, wobei sowohl die Temperzeit als auch die Temperatur in weiten Bereichen variiert wurde, fand anschließend eine intensive Analyse der ablaufenden Kristallisationsphänomene statt. Zum Einsatz kamen hier vor allem Methoden der analytischen Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) sowie der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS). In den rein TiO2- bzw. ZrO2- wurde gefunden, dass der Keimbildnerkristallisation eine Änderung der Koordination der vierwertigen Ti- bzw. Zr- Ionen im Glas bzw. Entmischungströpfchen vorausgeht. Mit höherer Keimbildnerkonzentration finden diese Prozesse schneller, bzw. bei geringeren Temperaturen statt. Durch systematische Optimierung der TEM-Analyseparameter gelang es für die TiO2/ZrO2- ko-gekeimten unter anderem, erstmals das Kristallgitter der sehr bestrahlungsempfindlichen LAS-Kristallphase direkt abzubilden, sowie einen Orientierungszusammenhang zwischen Keimbildner (ZrTiO4) und LAS-Kristall (β-Spodumen) aufzuzeigen. Zum anderen lag ein weiterer Schwerpunkt der Untersuchungen darauf, vereinfachte LAS-Glaszusammensetzungen zu untersuchen, aus denen dennoch Glaskeramiken mit der gewünschten Eigenschaft der verschwindenden thermischen Dehnung erzeugt werden können. Durch Austausch der Oxide einwertiger Kationen zugunsten von Li2O und die der zweiwertigen Kationen zugunsten von MgO oder ZnO, sowie z.T. noch durch den Zusatz von B2O3 wurden so insgesamt neun neuartige LAS-Gläser erschmolzen. Die dazugehörigen Kristallisationsexperimente sind noch nicht völlig abgeschlossen, erste Ergebnisse zeigen aber, dass es durchaus möglich ist die gewünschten LAS-Kristallphasen auch aus deutlich vereinfachten LAS-Grünglasgemengen zu kristallisieren.

Publications

• Effect of the concentrations of nucleating agents ZrO2 and TiO2 on the crystallization of Li2O-Al2O3-SiO2 glass - an X-ray diffraction and TEM investigation. J. Mat. Sci. 51[22] (2015) 10127-10138
  E. Kleebusch, C. Patzig, T. Höche, C. Rüssel
  
• Characterizing the residual glass in a MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2-Y2O3 glassceramic. Sci. Rep. 6 (2016) 34965
  S. Seidel, C. Patzig, W. Wisniewski, A. Gawronski, Y. Hu, T. Höche, C. Rüssel
  
• The crystallization of MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2 glass-ceramics with and without addition of Y2O3 – a combined STEM/XANES study. RSC Advances 6 (2016) 62934
  S. Seidel, C. Patzig, T. Höche, M. Krause, M. Ebert, Y. Hu, L. Zuin, A. Gawronski, C. Rüssel
  
• Phase formation during crystallization of a Li2O-Al2O3-SiO2 glass with ZrO2 as nucleating agent - an X-ray diffraction and TEM study. Ceramics International 43 (2017) 9769-9777
  E. Kleebusch, C. Patzig, T. Höche, C. Rüssel
  
• The formation of nanocrystalline ZrO2 in a Li2O-Al2O3-SiO2 glass - a combined XANES and TEM study. Sci. Rep. 7 (2017) 10869
  E. Kleebusch, C. Patzig, M. Krause, Y. Hu, T. Höche, C. Rüssel
  
• Evidence of epitaxial growth of β-quartz on ZrTiO4 nuclei in a Li2O-Al2O3-SiO2 glass. Journal of Alloys and Compounds 748 (2018), 73-79
  E. Kleebusch, T. Höche, C. Patzig, C. Rüssel
  
• Evidence of phase separation droplets in the crystallization process of a Li2O- Al2O3-SiO2 glass with TiO2 as nucleating agent – an XRD and (S)TEM study supported by EDX analysis. Ceramics International 44 (2018) 2919-2926
  E. Kleebusch, C. Patzig, T. Höche, C. Rüssel
  
• The effect of CeO2 on the crystallization of MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2 glass. Mater. Chem. Phys. 212 (2018) 60-68
  S. Seidel, C. Patzig, M. Krause, T. Höche, A. Gawronski, C. Rüssel, Y. Hu
  
• The effect of TiO2 on nucleation and crystallization of a Li2O-Al2O3-SiO2 glass investigated by XANES and STEM. Sci. Rep. 8 (2018) 2929
  E. Kleebusch, C. Patzig, M. Krause, Y. Hu, T. Höche, C. Rüssel