Alkylkettenfunktionalisierte Liganden für Spin-Crossover-Komplexe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes wurden amphiphile Spin-Crossover-Komplexen hergestellt und deren Eigenschaften untersucht. Dafür wurden Schiff base-ähnliche Liganden mit unterschiedlich langen sowie verzweigten Alkylketten in der äußeren Peripherie hergestellt und zu den entsprechenden Eisen(II)-, Eisen(III)-, Nickel(II)- und Kupfer(II)-Komplexen umgesetzt. Die Selbst-Assemblierung der Komplexe in Lösung und im Feststoff und deren Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften wurde untersucht. Wir konnten zeigen, dass das bei Eisen(II)-Koordinationspolymeren die Anordnung der Komplexe im Festkörper mit Hilfe des self assembly parameters (sap) vorhergesagt werden kann. Weiterhin konnten wir an einer Reihe von Komplexen mit unterschiedlich langen Substituenten aber gleicher Packung zeigen, dass die Packung signifikant die Spin-Crossover Eigenschaften beeinflusst und eine Kontrolle der Packung im Festkörper eine Kontrolle des Spin-Crossovers ermöglicht. Dieser wird durch fest-fest-Phasenübergänge der Alkylketten ausgelöst. Durch das Einbringen von verzweigten Alkylketten kann die Übergangstemperatur kontrolliert zu tieferen Temperaturen verschoben werden. Komplexe mit kürzeren Alkylketten in der äußeren Peripherie zeigen verschiedene Packungsmuster, je nachdem wie groß die zusätzlichen Liganden sind. Auch hier beeinflussen die Alkylketten und damit assoziierte Phasenübergänge das Spin-Crossover Verhalten und sorgen für das Auftreten von Hysteresen und einer großen Stabilität des thermisch eingefrorenen high-spin-Zustandes (TIESST). Die Komplexe mit unverzweigten Alkylketten bilden sehr häufig lipid-artige Schichtstrukturen aus und es wurden erste Untersuchungen durchgeführt, ob diese Eigenschaft zur Erzeugung dünner Filmer auf Oberflächen oder von dünnen Blättchen genutzt werden kann. Die Charakterisierung der magnetischen Eigenschaften (geplante Zusammenarbeit mit Kollegen A. Enders in der Experimentalphysik, XPS-Messungen) steht noch aus. Für die Komplexe mit verzweigten Alkylketten wurden noch keine Kristallstrukturen erhalten. Untersuchungen an den Nickel(II)- und Kupfer(II)-Komplexen in Lösung zeigen jedoch, dass in Gegenwart von anionischen axialen Liganden wie Cyanid-Ionen die Komplexe die Ausbildung von Mizellen in Methanol/n-Hexan Mischungen ermöglichen. Die im Rahmen der Projektlaufzeit angestrebte Synthese von Liganden mit partiell fluorierten Alkylketten, Alkylketten mit funktionalen Endgruppen und von sechszähnigen Liganden wurde aufgrund des hohen zeitlichen Anspruchs (bis zu 10 Stufen) der erfolgreich durchgeführten Synthesen nicht mehr realisiert. Für die funktionalen Endgruppen wurden erste Vorarbeiten für eine mögliche Synthesestrategie gemacht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Kinetic Trapping Effects in Amphiphilic Iron(II) Spin Crossover Compounds “ Inorg. Chem. 2019, 58, 1278–1289
Weihermüller, J.; Schlamp, S.; Dittrich, B.; Weber, B.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b02763) - „Amphiphilic Iron(II) Spin Crossover Coordination Polymers : Crystal Structures and Phase Transition Properties “ J. Mater. Chem. C. 2019, 5, 1151–1163
Weihermüller, J.; Schlamp, S.; Milius, W.; Puchtler, F.; Breu, J.; Ramming, P.; Hüttner, S.; Agarwal, S.; Göbel, C.; Hund, M.; Papastavrou, G.; Weber, B.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c8tc05580g) - „Generation of twisted nanowires with achiral organic amphiphilic copper complexes “, RSC Advances. 2019, 9, 1807–1813
Isenberg, C.; Käkel, E. B.; Saragi, T.; Thoma, P.; Weber, B.; Lorenz, A.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c8ra09027k)
