Einkristall Röntgendiffraktometer
Chemical Solid State and Surface Research
Final Report Abstract
Die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse ist eine der Standardmethoden zur zweifelsfreien Charakterisierung neuartiger metallorganischer Derivate und Koordinationsverbindungen. Durch das neu angeschaffte Diffraktometer mit Microsource-Röntgenquellen (Cu/Mo) und „state-of-the-art“ CCD-Detektor steht diese essentielle Analysenmethode dem Institut nun in hoher Qualität zur Verfügung. Mit durchschnittlich 400 Strukturbestimmungen pro Jahr hat das Diffraktometer während des bisher dreijährigen Betriebs dadurch wichtige Beiträge zu zahlreichen Forschungsprojekten und Abschlussarbeiten geliefert. Da nun auch die routinemäßige Charakterisierung kleinster, oftmals hochreaktiver Kristalle möglich ist, konnten entscheidende Fortschritte auf diversen Forschungsgebieten erzielt werden. Zu den herausragenden Highlights zählen dabei sicherlich die Untersuchungen auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie der Hauptgruppenmetalle mit Schwerpunkt auf wohldefinierten Hydridoderivaten der Erdalkalielemente, einer Verbindungsklasse, die unter anderem Anwendungspotentiale als Wasserstoffspeicher, Metallierungsreagenzen und Reduktionsmittel aufweist. Darüber hinaus spielt dieser Verbindungstyp auch eine Schlüsselrolle auf dem sich aktuell rasant entwickelnden Gebiet der Hauptgruppenmetall-Katalyse. So führt hier die Abkehr von starren, sterisch abschirmenden Liganden zur Stabilisierung solcher Derivate und der Hinwendung zur Selbstorganisation als Synthesestrategie nicht nur zu überraschend stabilen neutralen Magnesium- oder Calciumclustern, die bisherige Größenrekorde solcher Verbindungen übertreffen, sondern es gelingt auch der erstmalige sichere Nachweis molekularer Hydridverbindungen der beiden schwersten Vertreter der Erdalkalimetalle, Strontium und Barium. Da Clustergröße und Konnektivität in solchen Verbindungen durch Selbstorganisationsprozesse bestimmt werden, und somit multiplen Einflussfaktoren unterliegen, ist eine Strukturbestimmung der hochreaktiven Derivate, wie sie mit dem neuangeschafften Gerät ermöglicht wurde, elementar für das Verständnis der zugrundeliegenden Bauprinzipen und unabdingbare Voraussetzung für die Ableitung von Struktur/Reaktivitätsbeziehungen und die zweifelsfreie Identifikation von Folgeprodukten. Zudem ermöglicht das problemlose Umschalten zwischen den beiden Microsource-Röntgenquellen (Cu/Mo), je nach Absorptionsvermögen des Probenmaterials (Bariumhydride >> Magnesiumhydride) eine optimale Balance zwischen Messdauer und Datenqualität zu finden. Auch für andere Verbindungsklassen, die sich notorisch der zweifelsfreien Identifikation durch andere Analysenmethoden wie NMR- oder IR-Spektroskopie entziehen, hat das Gerät seine Eignung unter Beweis gestellt. Ein typisches Beispiel sind CO2-Liganden in Komplexen der späten Übergangsmetalle, die sich mit anderen Methoden selten zweifelsfrei von Formiat-, Oxalat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Carboxylat- oder Carbamat-Liganden unterscheiden lassen, die sich ebenfalls durch ein Einwirkung von CO 2 auf Metall- Precursoren bilden können. Mit dem neuen Diffraktometer gelingt nicht nur die Strukturbestimmung äußerst labiler CO2-Komplexe, sondern es erlaubte auch die Aufklärung eines neuen Kaskadenprozesses zur reversiblen CO2-Fixierung, der erstaunliche Parallelen zum natürlichen Vorbild, der CO 2-Fixierung durch das metallhaltige Enzym RuBisCO, aufweist. Auch in anderen Untersuchungen mit biologischen Bezug konnte das neue Gerät erfolgreich eingesetzt werden. In Arbeiten zu artifiziellen Enzymen lieferte es Vergleichsdaten, die es erlaubten, den strukturellen Einfluss der Proteinmatrix auf einen eingekapselten Rutheniumkomplex näher zu beleuchten, der letztendlich zu einer Modulation der Reaktivität der eingeschlossenen Rutheniumverbindung führt. Als besonders interessant erwies sich jedoch das Potential des neuen Gerätes auch auf einem nichtklassischen Anwendungsgebiet. Während die Hauptzahl der Messungen klassische Einkristall- Strukturbestimmungen waren, sind auch Pulveruntersuchungen durchführbar. Hierbei ermöglicht die vergleichsweise hohe Strahlungsintensität der Mikrofokus-Röntgenquellen auch in Kombination mit sehr geringen Probenmengen die sichere Identifizierung bekannter Analyte in komplexen Proben. So konnte ein Verfahren entwickelt werden, welches die sichere Detektion von Nierensteinen aus Calciumoxalat in Mäusenieren (nach entsprechender Probenvorbereitung) erlaubt und dadurch wichtige Beiträge zum Verständnis der Bildung solcher Nierensteine liefert. Neben der Verwendung für die eigene Forschung wurde das neu angeschaffte Gerät auch anderen (zum Teil externen) Arbeitsgruppen zur Verfügung gestellt, um z.B. Problemfälle, die mit weniger leistungsfähigen Geräten bisher erfolglos vermessen wurden, lösen zu können oder um temporäre Ausfälle von Geräten zu kompensieren (z.B. durch den Umzug der Organischen Chemie oder Defekte).
Publications
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