Coherent electronic and nuclear flux densities during adiabatic unimolecular processes in diatomic molecules
Final Report Abstract
Zur quantenmechanischen Beschreibung adiabatischer chemischer Prozesse, von einfachen Schwingungen bis zu chemischen Reaktionen im elektronischen Grundzustand, benötigt man neben den bekannten kohärenten Dichten der Kerne und Elektronen auch ihre Flussdichten. In diesem Projekt haben wir diese Größen erstmals für zwei wichtige Modellsysteme im jeweiligen Rotationsgrundzustand (JM=00) berechnet. Damit ließ sich das im elektronischen Grundzustand schwingende bzw. dissoziierende H2+ Ion als schwingende bzw. explodierende Quantenblase interpretieren, also ganz anders als in den Lehrbüchern der Theoretischen Chemie. Für das im Doppelminimumpotential des angeregten 21Σu+ Zustands schwingende Na2 Molekül konnten wir einen neuen Effekt von allgemeiner Bedeutung entdecken: wenn ein Reaktand über einen Übergangszustand zum Produkt läuft, so ändert sich seine Elektronenstruktur in der Nähe des Übergangszustands. Dies wird durch einen Elektronenfluss innerhalb von wenigen Femtosekunden bewirkt, der nichts mit dem sonst üblichen kohärenten Fluss der Elektronen und Kerne zu tun hat. Der Durchbruch zu diesem Ergebnis wurde durch einen genialen Beweis der Isotropie der Elektronen- und Kernflussdichten in Molekülen im Rotationsgrundzustand (JM=00) durch Herrn Dr. Ingo Barth (MPI für Mikrostrukturphysik, Halle) ermöglicht. Motiviert durch die 2015 gemeinsam von einer experimentellen und mehreren theoretischen Arbeitsgruppen in Science publizierte erste Rekonstruktion der adiabatischen Ladungsmigration in einem linearen Molekülion (mit zeitlicher Genauigkeit des Anfangszustands von 100 Attosekunden) haben wir erstmals die Elektronenflussdichte bei Ladungsmigration berechnet, und zwar für H2+, sowie die Elektronenflüsse bei Ladungsmigration in etwas größeren Molekülen (HCCI+ und Benzol). Wir konnten die Mechanismen solcher Ladungsmigration im Detail aufklären - sie sind Folge der periodischen konstruktiven und destruktiven Interferenz zweier überlagerter Elektronenzustände - und beweisen, dass die Elektronen-Korrelation keine notwendige Voraussetzung für Ladungsmigration ist.
Publications
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