Kohäsion in der Koordinationschemie

• Antragsteller: Professor Dr. Stefan Grimme
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Thermodynamik und Kinetik sowie Eigenschaften der Phasen und Gefüge von Werkstoffen
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 258769765

Das Gemeinschaftsprojekt beschäftigt sich mit der Kohäsion, d.h. dem chemischen Zusammenhalt von Koordinations- und Übergangsmetallverbindungen. Durch wechselseitiges Zusamenspiel von experimentellen und theoretischen Untersuchungen soll die Rolle von überwiegend nicht-kovalenten Wechselwirkungen (NKW) in Reaktionen von d-Block Übergangsmetallkomplexen untersucht werden. Obwohl intramolekulare London Dispersionskräfte essentiell zur Stabilisierung dieser Komplexe beitragen, wurden diese Effekte jahrelang in der Koordinmationschemie übersehen. Aktuelle Forschungsergebnisse zeigen, dass die Einbeziehung dieser Wechselwirkungen zum physikalisch korrekten Verständins der Assoziationsenergien und der relativen Stabilitäten von Intermediaten notwendig sind. Es ist zu erwarten, dass Koordinationsreaktionen mit Ligand-Metall Bindungsbildung wie in vielen katalytischen Prozessen durch organische Fragmente mit einem signifikanten Dispersionsterm beeinflusst werden. Neuere Fortschritte in der dispersionskorrigierten DFT (DFT-D3) machen es möglich, grosse Komplexe (100-200 Atome) in der Gasphase, in Lösung und sogar im festen Zustand quantenchemisch zu untersuchen. Dies bildet einen neuen Rahmen zur Verbesserung unseres allgemeinen Verständnisses von z.B. kinetischen Reaktionsprofilen, Regio-, Chemo- und Stereoselektivitäten. Zwei Hauptrobleme, die in diesem Antrag bearbeitet werden sollen, sind jedoch offensichtlich. So sind umfassende und genaue experimentelle thermodynamische Daten für Ligand-Metall Bindungen, die auch als Benchmark für quantenchemische Methoden dienen können, kaum vorhanden. Der zweite wichtige Punkt liegt in den bekannten Grenzen der oft verwendeten kontinuumsbasierten Solvationsmodellen. Ein wichtiger Teil des Projektes basiert auf Messungen von Elementarreaktion durch isotherme Titrationskalorimetrie. Diese Technik erlaubt auf ca. 1 kcal/mol genaue Messungen von Reaktionenthalpien, wobei zunächst bekannte Übergangsmetallreaktionen untersucht werden sollen. Die Daten aus der ITC werden dann theoretischen Thermochemiedaten aus DFT-D3 und Coupled-Cluster Wellenfunktionsverfahren gegenüber gestellt und als neue Referenzwerte etabliert. Dieser Vergleich von Theorie und Experiment soll zu einer systematischen Evaluierung der Leistung von modernen quantenchemischen Methoden führen wobei der Schwerpunkt auf Reaktionen in Lösung liegt. Weitere gemeinsame Untersuchungen beschäftigen sich mit der Natur und Stärke der NKW in sogenannten Hemichelatkomplexen, wiederum durch systematische Untersuchungen der Thermochemie dieser Komplexe. Experimentelle Arbeiten zielen auf die Synthese von neuen Klassen von Hemichelaten mit elektronisch ungesättigten Metallzentren ab.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Frankreich
• Beteiligte Person: Professor Dr. Michel Pfeffer