Hochgenaue Berechnung von NMR-chemischen Verschiebungen - Methodenentwicklung, Eichung und Anwendungen

• Applicant: Professor Dr. Alexander A. Auer
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Molecules, Materials, Surfaces
• Term: from 2006 to 2012
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 25740573

• Final Report Year: 2012

Final Report Abstract

Im Rahmen dieses Projektes wurde ein Coupled Cluster Algorithmus zur Berechnung von Energien und Eigenschaften 1. und 2. Ordnung für parallele Computerarchitekturen entwickelt. Dieser ermöglicht es, die Rechenleistung moderner Workstation-PCs und Computercluster zur Berechnung von NMR chemischen Verschiebungen zu nutzen und so Rechenzeiten extrem aufwändige Projekte deutlich zu verkürzen. Die Anzahl der Zitationen der zugehörigen Veröffentlichung zeigt, dass der Algorithmus bei Nutzern und Entwicklern auf großen Anklang stösst. Mit Hilfe des neuen Algorithmus wurden eine Reihe von Studien mit Eichrechnungen angefertigt, im Rahmen derer die güngigsten post-HF ab-initio Methoden im Vergleich zu experimentellen gasphasen Daten auf deren Vorhersagekraft bei der Berechnung von NMR chemischen Verschiebungen getestet wurden. Somit liegt ein immenser Datensatz von Eichrechnungen für 19F, 17O, 15N und 31P chemische Verschiebungen vor, der nicht nur die Leistungsfähigkeit hochgenauer Methoden dokumentiert, sondern auch ermöglicht, weniger aufwändige Methoden auf deren Fehler und Möglichkeiten bei der Berechnung von NMR chemischen Verschiebungen zu untersuchen. Aus den Studien und Untersuchungen die mit dem neuen Algorithmus angefertigt wurden ergaben sich zwei interessante Nebenprojekte. In einer Studie zu sekundären Isotopeneffekten auf NMR Verschiebungen konnte gezeigt werden, dass z.B. die Änderung von 13C Verschiebungen bei Deuterierung mittels quantenchemischer Methoden quantitativ berechnet werden kann. Ein weiters Projekt hat sich durch die Zusammenarbeit mit Prof. F. Jensen (Universtät Aarhus, Dänemark) ergeben, dessen Expertise bei der Optimierung neuer Basissätze für DFT und post-HF Methoden liegt. Im Rahmen dieser Zusammenarbeit wurde eine Reihe neuer Basissätze für die Berechnung von Spin-Spin Kopplungskonstanten mit post-HF Methoden optimiert. Im Bereich der Anwendungen von hochgenauen Methoden auf Fragestellungen der synthetischen Chemie erwies sich die Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. K. Banert (organische Chemie, TU Chemnitz) als besonders fruchtbar. Eine eingehende Studie der Stabilität und Eigenschaften von 1-Azdioalkinen gibt Aufschluß über mögliche dem Experiment zugängliche Spezies, deren sprektroskopische Charakterisierung sowie dem Charakter der Zerfallsprodukte. Im Manuskript, dem das Journal “Chemistry - a European Journal” in der Ausgabe 12/20 ein Titelblatt widmet, wird mit quantechemischen Rechnungen belegt, warum die Synthese von 4,5-dihydro-1,2,3,4-oxatriazole auf dem Wege der Cycloaddition von 4-Azdiobutanal nicht gelingt, während das entsprechende 1,2,3 Triazol darstellbar ist. Besonders hervorzuheben ist, dass aufgrund der Arbeiten im Rahmen des von der DFG geförderten Projektes sowohl Folgeprojekte im Bereich der Eichstudien und Anwendungen initiiert wurden als auch Kooperationen mit Wissenschaftlern im In- und Ausland ihren Anstoß durch die Arbeiten dieses Projektes nahmen.

Publications

• “Ab initio study of molecular properties and decomposition products of 1-azidoalkynes - A challenge for experimentalists”. Journal of Physical Chemistry A 111, 9945-9951 (2007)
  E. Prochnow, A. A. Auer Alexander, K. Banert
  
• “Optimization of augmentation functions for correlated calculations of spin-spin coupling constants and related properties”. Journal of Chemical Physics 129, 064111 (2008)
  U. Benedikt, A. A. Auer, F. Jensen
  
• “Parallel calculation of CCSD and CCSD(T) analytic first and second derivatives”. Journal of Chemical Theory and Computation 4, 64-74 (2008)
  M. E. Harding, T. Metzroth, J. Gauss et al.
  
• “Quantitative prediction of gas-phase 19F nuclear magnetic shielding constants”. Journal of Chemical Physics 128, 244111-1-10 (2008)
  M. E. Harding, M. Lenhart, A. A. Auer et al.
  
• “High-level ab-initio calculation of gas-phase NMR chemical shifts and secondary isotope effects of methanol”. Chemical Physics Letters 467, 230-232 (2009)
  A. A. Auer
  
• “Quantitative prediction of gas-phase 17O nuclear magnetic shielding constants”. Journal of Chemical Physics 131, 024116 (2009)
  A. A. Auer
  
• “Quantitative prediction of gas-phase 15N and 31P nuclear magnetic shielding constants”. Journal of Chemical Physics 132, 064109 (2010)
  E. Prochnow, A. A. Auer
  
• “Viability of 4,5-Dihydro-1,2,3,4-oxatriazoles Reinvestigated”. Chemistry - a European Journal 17, 5539-5543 (2011)
  S. Firdous, K. Banert, A. A. Auer