Bridged Tolanes: Makeover of a Chromophore
Final Report Abstract
Dieses Projekt hatte zum Ziel, ein bereits lang bekanntes Modul der organischen Aromatenchemie, das Diphenylacetylen oder auch Tolan, genau zu untersuchen und auf weitere mögliche technische Anwendungen hin abzuklopfen. Im Tolan, einem starren organischen System, sind zwei Benzolringe durch eine rigide Alkineinheit verbunden, wodurch es nur wenige konformationelle Freiheitsgrade besitzt, hauptsächlich kann die relative Position der beiden Benzolringe zueinander durch Drehung um eine der beiden Einfachbindungen verstellt werden. Die Konsequenzen der Rotation der beiden Ringe zueinander wird im UV-vis Spektrum deutlich, da durch die Drehung die elektronische Wechselwirkung der beiden Benzolringe moduliert wird. Bei einem Torsionswinkel von 90 Grad ist die konjugative Wechselwirkung der beiden Benzolringe minimal, und ein blauverschobenes Absorptionsspektrum resultiert. Wir haben verschiedene molekulare "Spannseile" entwickelt, welche die beiden Benzolringe im Tolan auf eine gewünschte Torsion einstellen können. Besonders interessant war es dabei, die Torsion auf 90 Grad zu bringen, da diese Konformation im "freien" Tolan energetisch ca. 1 kcal/mol höher liegt als die planare. Dies konnte durch eine spezifische Malonat-Brücke erreicht werden, in der das molekulare "Spannseil" nur sieben Glieder lang ist. Dieses überbrückte Tolan liegt in Lösung und im festen Zustand verdrillt vor. Allerdings planarisiert es bei Raumtempertatur in Lösung im angeregten Zustand, und weist "normale" Fluoreszenz auf. Friert man dieses verbrückte Tolan in einer Polymermatrix (ein Polyacrylderivat) ein, ist Planarisierung nicht mehr möglich und die Emission erfolgt aus dem verdrehten angeregten Zustand. Allerdings tritt hier - und das war überraschend - kaum blauverschobene Fluoreszenz auf, sondern starke Phosphoreszenz, die eine Halbwertszeit von mehreren Sekunden aufweist. Durch genaue quantenchemische Rechnungen konnte gezeigt werden, dass verdrillte Tolane über eine kleine Energiebarriere hinweg in ein sogenanntes trans-bent Minimum auf der Potentialfläche des ersten angeregten Zustands gelangen können. Berechnungen der Spinbahnkopplung haben gezeigt, dass dort ein effizientes Intersystemcrossing in einen Triplettzustand erfolgen kann, der zuletzt durch Phosphoreszenz zerfällt. Planare Tolane besitzen keine ausreichende Überschussenergie um die energetische Barriere ins trans-bent Minimum zu überwinden und zerfallen bevorzugt durch Fluoreszenz aus einer planaren Konformation.
Publications
- "Bridged Tolanes: A Twisted Tale". J. Org. Chem. 2014, 79, 6571-6578
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(See online at https://dx.doi.org/10.1021/jo5010235) - "A Comprehensive Look at the Photochemistry of Tolane". J. Phys. Chem. A 2017, 121, 946-953
M. Krämer, U. H. F. Bunz, A. Dreuw
(See online at https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpca.6b09596) - "Optical Properties of Tolane and Tolanophanes: an Analysis using the ADC Scheme for Excited States and Spin-Orbit Coupling Elements", Dissertation, Universität Heidelberg, 2017
Maximilian Krämer
- "Synthesis and Properties of Functional Twisted Tolanes". Chem. Eur. J. 2017, 23, 9908-9918
Y. Kozhemyakin, A. Kretzschmar, M. Krämer, F. Rominger, A. Dreuw, U. H. F. Bunz
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201701519)
