Control of structure and stability of vesicular systems by means of amphiphilic copolymers and their fixation
Preparatory and Physical Chemistry of Polymers
Final Report Abstract
In diesem Projekt wurde die Fixierung sich in katanionischen Tensidmischungen spontan bildender unilamellarer Vesikel hoher Monodispersität durch Templatreaktionen untersucht. Hier lässt sich die kinetische Stabilität durch Zusatz kleiner Mengen amphipilen Copolymers maßgeblich erhöhen, wodurch das Zeitfenster für solche Reaktionen von einigen Minuten auf viele Tage verlängert wird. Als Templatreaktionen wurde einerseits die Hydrolyse anorganischer Prekursoren und andererseits die Polymerisation mit organischen Monomeren untersucht. Beide Methoden waren prinzipiell erfolgreich. Für die anorganische Fixierung wurden primär Tetralalkoxysilane eingesetzt, wobei sich zeigte, dass man hier eine relativ schnelle Hydrolyse benötigt um eine Alterung des Systems zu unterbinden. Entsprechend war hier Tetramethoxysilan (TMOS) bei hohem pH bestgeeignet zum Erhalt silikamodifizierter Vesikel hoher Monodispersität, während die Verwendung von Tetraethoxysilan (TEOS) aufgrund der langsameren Reaktion zu deutlich weniger wohldefinierten Systemen führte. Für die Fixierung durch radikalische Polymerisation mit organischen Monomeren wurden Styrol und unterschiedliche Alkylacrylate verwendet. Styrol zeigte dabei ausgeprägten Kotensidcharakter, der dazu führte, dass sein Zusatz zum nichtionischen Tensidsystem schon allein ein Stäbchenwachstum und anschließende Vesikelbildung bewirkte, während noch höhere Styrolkonzentrationen zur Ausbildung einer Mikroemulsion führte. Durch Polymerisation wurden die Vesikel systematisch in stäbchenförmige Aggregate überführt, deren Länge mit steigendem Styrolgehalt zunahm, was dann zu Systemen mit ausgeprägten viskoelastischen Eigenschaften führte. Im Gegensatz dazu werden die Mikroemulsionströpfchen unter Strukturerhalt in sehr kleine, monodisperse Nanolatices von 6-8 nm Radius überführt. Bei der Solubilisation in Vesikeln der Tensidmischung zeigt das Styrol auch seine ausgeprägten Kotensideigenschaften, die hier dazu führen, dass sich die Alterungsgeschwindigkeit der Vesikel deutlich erhöht und die vorliegenden Vesikel zunehmend größer und deutlich polydisperser werden. Die hier dann vorliegenden vesikulären Systeme lassen sich dann allerdings problemlos unter Strukturerhalt radikalisch polymerisieren. Deutlich interessanter war in dieser Hinsicht jedoch die Verwendung von Alkylacrylat als Monomer, wobei sich hier Hexylacrylat (und ähnlich Isooktylacrylat) als besonders gut geeignet erwies. Es ließ sich in relativ hohen Mengen unter Erhalt von Größe und Monodispersität in die Vesikel solubilisieren und im Anschluss konnten die vorliegenden monodispersen Schalensysteme (PDI ~ 0.1) auch unter komplettem Strukturerhalt durch Polymerisation fixieren, was durch einen Kombination von Statischer und Dynamischer Lichtstreuung (SLS, DLS), Kleinwinkelneutronenstreuung (SANS) und cryo-TEM verifiziert wurde. NSE (Neutronen Spin-Echo) Messungen bestätigten die Versteifung der Membran aufgrund der Polymerisation und damit die Ausbildung einer Polymerhülle. Kinetische Messungen der Freisetzung eines Wirkstoffs zeigen eine langsame Freisetzung, die durch die Anwesenheit der Polymermembran deutlich verlangsamt wird. Insgesamt ergaben unsere Arbeiten, dass das durch Zusatz von Copolymer geschaffene Zeitfenster für die chemische Fixierung der selbstaggregierten, vesikulären Systeme sehr gut ausreicht, wenn die Reaktionsbedingungen entsprechend adaptiert sind. Die Reaktion der Monomere (ob organisch oder anorganisch) muss ausreichend schnell erfolgen und diese dürfen auch nicht das Aggregationsverhalten signifikant verändern. Unter diesen Voraussetzungen lassen sich dann sehr wohldefinierte Vesikelstrukturen templatieren, sowohl mit Silikahülle, als auch mit Polyacrylaten. Die erhaltenen Kapselstrukturen sind mit 25-550 nm Radius sehr klein und im Regelfall sehr monodispers. Diese Eigenschaften machen sie sehr interessant für potentielle Anwendungen und werden aktuell von uns noch insbesondere in Bezug auf die kontrollierte Freisetzung von Wirkstoffen weiter untersucht.
Publications
- Catanionic Surfactant Systems – Thermodynamic and Structural Conditions Revisited, Colloid Polym. Sci. 293, 3131-3144 (2015)
L. Chiappisi, H. Yalcinkaya, V.K. Gopalakrishnan, M. Gradzielski, T. Zemb
(See online at https://doi.org/10.1007/s00396-015-3739-9) - Enhancing the Stability of Spontaneously Self-Assembled Vesicles - The Effect of Polymer Architecture, Soft Matter 11, 2445-2453 (2015)
K. Bressel, M. Gradzielski
(See online at https://doi.org/10.1039/c4sm02746a) - Controlled Formation of Vesicles with Added Styrene and their Fixation by Polymerization, J. Colloid Interface Sci. 531, 672-680 (2018)
H Yalcinkaya, K. Bressel, P. Lindner, M. Gradzielski
(See online at https://doi.org/10.1016/j.jcis.2018.07.097) - Formation of Well-Defined Vesicles by Styrene Addition to a Nonionic Surfactant and their Polymerization Leading to Viscous Hybrid Systems, Langmuir 34, 9184-9194 (2018)
H. Yalcinkaya, A. Feoktystov, M. Gradzielski
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.8b01377)
