Catalytic enantioselective hydrosilylation of pyridines and benzannulated congeners
Final Report Abstract
Das Ziel des Projektes war die Synthese neuer chiraler Rutheniumthiolatkomplexe für enantioselektive Hydrosilylierungsreaktionen, insbesondere für die Entwicklung einer asymmetrischen 1,4-selektiven Hydrosilylierung von Pyridinen. Im Zuge des Projektes wurden Vertreter zweier neuer Klassen chiraler Rutheniumthiolatkomplexe dargestellt, wobei der Komplex mit axial chiralem Rückgrat ein Beispiel für eine asymmetrische 1,4-Reduktion von Pyridinen lieferte. Insgesamt mussten wir allerdings feststellen, dass sich die dargestellten Katalysatoren bedauerlicherweise nicht für diese Reaktion eignen. Dennoch zeigten sie vielversprechende Selektivitäten in der Hydrosilylierung von Ketiminen und Ketonen, worauf weitere Arbeiten aufbauen könnten. Der wissenschaftliche Wert dieses grundlegenden Projektes liegt zweifelsohne in der Entwicklung chiraler Rutheniumthiolatkomplexe, deren Bedeutung für die kooperative Bindungsaktivierung an Ru‒S-Bindungen und Noyori-artigen Katalyse noch erschlossen werden muss. Das Projekt brachte mehrere Entdeckungen und Nebenprojekte mit sich: (1) Zum einen schafften wir ein detaillierteres mechanistisches Bild der 1,4-Hydrosilylierung von Pyridinen katalysiert durch Rutheniumthiolatkomplexe. Die gewonnenen Erkenntnisse werden sich im Zuge weiterer Arbeiten als hilfreich erweisen. — (2) Zudem liefert die entwickelte meta-C–H-Bindungssilylierung von Pyridinen einen Zugang zu anderweitig einstufig schwer zugänglichen Verbindungen. Die aufgeklärte Reaktionsabfolge ermöglicht eine ungewöhnliche Selektivität in einer übergangsmetallkatalysierten formalen C–H-Funktionalisierung und könnte auf weitere Umsetzungen übertragen werden. — (3) Des Weiteren ist die interessante Abhängigkeit der Selektivität vom verwendeten Hydrosilan in der Hydrosilylierung von Nitrilen präparativ nützlich.
Publications
- Catalytic Electrophilic C–H Silylation of Pyridines Enabled by Temporary Dearomatization, Angew. Chem. 2015, 127, 16103–16106; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15876–15879
S. Wübbolt and M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201508181) - A Tethered Ru–S Complex with an Axial Chiral Thiolate Ligand for Cooperative Si‒H Bond Activation: Application to Enantioselective Imine Reduction, Chem. Eur. J. 2017, 23, 6213–6219
S. Wübbolt, M. S. Maji, E. Irran, and M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201700304) - Exhaustive Chemoselective Reduction of Nitriles by Catalytic Hydrosilylation Involving Cooperative Si–H Bond Activation, Synlett 2017, 28, 2411–2414
S. Wübbolt and M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1055/s-0036-1588441) - Hidden Enantioselective Hydrogenation of N-Silyl Enamines and Silyl Enol Ethers in Net C=N and C=O Hydrosilylations Catalyzed by Ru–S Complexes with One Monodentate Chiral Phosphine Ligand, Organometallics 2017, 36, 935–943
S. Bähr and M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00030) - A Neutral Ru(II) Hydride Complex for the Regio- and Chemoselective Reduction of N-Silylpyridinium Ions, Chem. Eur. J. 2018, 24
S. Bähr and M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201705899)
