Konjugierte Hybrid-Organosiliciumpolymere aus niedervalenten Silicium-Prekursoren

• Antragsteller: Professor Dr. David Scheschkewitz
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Polymermaterialien
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 248841933

• Erstellungsjahr: 2019

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Schwerere Hauptgruppenelemente spielen eine ausgeprägte Rolle als funktionale Komponenten von organischen Kunststoffen in der Elektronik, z.B. in organischen Leuchtdioden (LEDs) oder Feldeffekttransistoren (FETs). Der steigende Bedarf an immer stärker spezialisierten Materialien für die verschiedensten Anwendungen erfordert auch neue Wege in der Synthese von Polymeren. Das vorliegende Projekt zielte auf die Ausnutzung der inhärent hohen Reaktionsbereitschaft von Verbindungen mit Si=Si-Doppelbindungen für die Synthese neuer konjugierter molekularer Spezies und polymerer Materialien mit präzedenzlosen, zugrundeliegenden Konjugationsprinzipien. Zu diesem Zweck wurde die ausgeprägte Tendenz der Si=Si Doppelbindung zu sog. Cycloadditionen ausgenutzt, bei denen typischerweise zwei Ausgangsstoffe mit Mehrfachbindungen zu einem zyklischen Produkt reagieren. Während diese Reaktionen in der organischen Chemie meist nur unter Verwendung teurer und unter Umständen gesundheitsschädlicher Katalysatoren möglich sind, laufen sie für die hochreaktive Si=Si-Bindung normalerweise spontan ab. Die wohletablierte [2+2]-Cycloaddition von Disilenen (Si=Si-Doppelbindung) und Alkinen (C≡C-Dreifachbindung), zum Beispiel, führt zur Ausbildung eines C2Si2-Vierrings. Im Rahmen dieses Projekts konnten nun auf dieser Basis erstmals Polymere aus Vorläuferverbindungen mit Si=Si-Einheit erzeugt werden und zwar durch stufenweise Polymerisation geeigneter bifunktioneller Co-Monomere. Trotz der Unterbrechung des Konjugationspfades durch die dann formal gesättigten Disilanyl-Wiederholungseinheiten der C2Si2-Ringe zeigten die erhaltenen Polymere signifikante Rotverschiebungen in der optischen Spektroskopie, ein Anzeichen für den Erhalt gewisser Konjugationseffekte. Bei der Optimierung der Auswahl der zu verwendenden Substrate fanden wir überraschenderweise gleich mehrere Konkurrenzreaktionen zu der eigentlich sehr einheitlich verlaufenden [2+2]-Cycloaddition, u.a. die CH-Addition. Letztere kann durch Zugabe katalytischer Menge an Base auch ganz gezielt für präparative Zwecke durchgeführt werden. Ein zweiter Schwerpunkt war die Entwicklung völlig neuer atom-ökonomischer Reaktionen zur Erzeugung konjugierter Polymere aus ungesättigten Hauptgruppenverbindungen. Hier gelang unter anderem die Ringerweiterung gespannter Siliciumdreiringe mit Si=Si-Einheit zu doppelt ungesättigten C2Si3-Cyclopentadienen mittels Alkinen. Durch die Verknüpfung zweier solcher Bausteine über sog. Kreuzkonjugation konnte gezeigt werden, dass auch dieses unkonventionelle Konjugationsprinzip die elektronische Kommunikation zwischen den ungesättigten Baugruppen erlaubt. Im Fall des schwereren Cousins des Siliciums, des Germaniums entwickelten wir zudem offenkettige mehrfach ungesättigte Reagenzien, die durch Koordination einer Base stabilisiert werden. Ähnlich wie im Fall der oben genannten Siliciumverbindung, lassen sich diese mit Alkinen und Isonitrilen auf einfache Art zu verschiedensten Derivaten des zweiwertigen Germaniums umsetzen, die ihrerseits potentiell wertvolle Ausgangsstoffe für ungesättigte Polymere auf dieser Basis darstellen. Ohne Zweifel hält die Chemie der schwereren Homologen des Kohlenstoffs noch zahlreiche bisher unbekannte Reaktionspfade bereit, die für die Darstellung neuartiger Polymere geeignet sind. Für eine erfolgreiche Anwendung der neuentwickelten, präzedenzlosen Reaktionstypen ist eine umfassende Kenntnis möglicher Nebenreaktionen unerlässlich.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• "σ–π Conjugated Organosilicon Hybrid Polymers from Copolymerization of a Tetrasiladiene and 1,4-Diethynylbenzene", Chem. Eur. J. 2014, 20, 9225–9229
  M. Majumdar, I. Bejan, V. Huch, A. J. P. White, G. R. Whittell, A. Schäfer, I. Manners, D. Scheschkewitz
  
• "A Multiply Functionalized Base- Coordinated Ge-II Compound and Its Reversible Dimerization to the Digermene", Angew. Chem. 2015, 127, 291–295; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 289–292
  A. Jana, V. Huch, H. S. Rzepa, D. Scheschkewitz
  
• "Reactivity in the periphery of functionalised multiple bonds of heavier group 14 elements", Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 900-921
  C. Präsang, D. Scheschkewitz
  
• "(Oligo)aromatic species with one or two conjugated Si=Si bonds: near-IR emission of anthracenyl-bridged tetrasiladiene", Dalton Trans. 2017, 46, 8839–8848
  N. M. Obeid, L. Klemmer, D. Maus, M. Zimmer, J. Jeck, I. Bejan, A. J. P. White, V. Huch, G. Jung, D. Scheschkewitz
  
• "Phenylene-bridged cross-conjugated 1,2,3-trisilacyclopentadienes", Chem. Commun. 2018, 54, 8399-8402
  H. Zhao, L. Klemmer, M. J. Cowley, M. Majumdar, V. Huch, M. Zimmer, D. Scheschkewitz
  
• "The Addition of a Cyclopropyl Alkyne to an Assymetrically-Substituted Disilene: A Mechanistic Study", Organometallics 2019, 38, 1622-1626
  A. T. Henry, J. L. Bourque, I. Vacirca, D. Scheschkewitz, K. Baines