Studies on magnetic effects in flavin based photocatalytic reactions
Final Report Abstract
Ein entscheidender Punkt in der Flavin basierten Photokatalyse ist die Bildung eines spinkorrelierten Radikalpaares (SKRP) nach Elektrontransfer (eT) vom Substrat zum Photokatalysator, das in seinem Gesamtspin zwischen Singulett und Triplett oszilliert. Der Gesamtspin des SKRPs bestimmt seine Reaktivität. Im Singulett-Zustand ist eine Rekombination des SKRP spin-erlaubt und führt zu Verlusten in der Produktausbeute, während im Triplett-Zustand eine Produktbildung ermöglicht wird. Diese Phänomene werden seit den 60er Jahren studiert, und es hat sich daraus das etablierte Forschungsfeld der Spinchemie entwickelt. Forscher aus diesem Gebiet demonstrierten sowohl durch Theorie als auch durch Experimente, dass die Reaktivität solcher SKRPs durch externe Magnetfelder manipuliert werden kann. In diesem Projekt wurden Magnetfeldeffekte (MFEs) in Bezug auf die Produktquantenausbeute (PQA) in der Flavin katalysierten Konversion von 4-Methoxybenzylalkohol (MBA) zum entsprechenden Aldehyd (MBAld) untersucht. Dazu wurden im Rahmen dieses Projektes zwei Küvettenhalter konstruiert, die es erlauben ein homogenes und variabel einstellbares Magnetfeld am Ort der Probe zu erzeugen. Die Produktbildung erfolgt nahezu ausschließlich über die Reaktion zwischen dem Substrat und dem Triplett-Zustand des Flavins. Daher ist das entstehende Radikalpaar im Augenblick des eT triplett-korreliert. Im Magnetfeld, das stark genug ist (>100 mT) um zwei der drei Triplett- Zustände energetisch aus dem Wechselwirkungsbereich für eine Spinumkehr aufgrund des Zeeman-Effektes zu verschieben, wird nun die verlustbehaftete Rekombination des SKRP signifikant unterdrückt und eine Erhöhung der Produktausbeute beobachtet. Durch andere externe Faktoren, wie Herabsetzen der Temperatur oder Erhöhen der Viskostät, lässt sich das Photokatalysesystem ebenfalls optimieren. In beiden Fällen wird die Diffusion herabgesetzt, was einer unproduktiven Reaktion mit dem angeregten Singulett-Zustand des Flavins vorbeugt, da dieser eine deutlich kürzere Lebensdauer aufweist als der Triplett-Zustand des Flavins. Auch eine protische Solvents-Umgebung, wie Wasser, ist von Vorteil für die Reaktion, da das zuerst gebildete ionische Radikalpaar durch effizienteren Protontransfer neutralisiert wird und auseinander diffundieren kann, was der unproduktiven Rekombination ausweicht. So konnte die PQA von anfänglich ca. 3% in Acetonitril auf nahezu 20% in Wasser gesteigert werden. Aber auch durch interne Faktoren am Photokatalysator selbst kann eine Effizienz Steigerung beobachtet werden. So kann die Substitution schwerer Atome, wie Br oder I, die Spin-Bahn-Kopplung innerhalb des Flavins signifikant erhöhen, was zu Triplettquantenausbeuten bis nahzu 100% führt. Dadurch lassen sich Photokatalysen bei hohen Substratkonzentrationen (bis zu 100 mM) durchführen, was mit unsubstituierten Flavinen nicht möglich ist. In diesem Projekt wurde ebenfalls eine offene Frage nach der Beobachtung der spektralen und kinetischen Eigenschaften des Gegenions beantwortet, was zuvor nicht beobachtet wurde. Es stellte sich heraus, dass die Extinktionskoeffizienten des Flavin Neutralradikals in etwa einen faktor 2 gösser sind als die des Radikalkations des Substrats im Bereich um 400 nm, so dass bei pH ≈ 7 das Spektrum des Substrat Radikalkations von der Absorption des Flavin Radikalanions überdeckt wurde. Durch Messungen bei pH = 4 ließ sich das Gleichgewicht des Flavin Semiquinons auf seiten des Neutralradikals verschieben, und erlaubte die Identifikation des Radikalkations über sein aus der Literatur bekanntes Absorptionsspektrum. Es wurden auch mit mechanistischen Studien an anderen Substratklassen angefangen. Z. B. läuft die Photooxidation von Stilben auch über das reaktive Triplett-Flavin als Elektronakzeptor. In diesem Fall lassen sich die Intermediate des Substrats direkt verfolgen und das Radikalkation wurde bereits identifiziert. Ein weiteres Intermediat scheint ein Benzylradikal nach nukleophilem Angriff durch entweder Wasser oder Superoxid zu sein. Dies soll in weiteren Studien untersucht werden, z.B. via zeitaufgelöster Absorption im infraroten Spektralbereich.
Publications
- (2017) Vertebrate Cryptochromes are Vestigial Flavoproteins. Scientific reports 7 44906
Kutta, Roger J.; Archipowa, Nataliya; Johannissen, Linus O.; Jones, Alex R.; Scrutton, Nigel S.
(See online at https://doi.org/10.1038/srep44906) - The photoinitiated reaction pathway of full-length cyanobacteriochrome Tlr0924 monitored over twelve orders of magnitude, Journal of Biological Chemistry, 25, 17747– 17757, 2014
A. F. E. Hauck, S. J. O. Hardman, R. J. Kutta, G. M. Greetham, D. J. Heyes, and N. S. Scrutton
(See online at https://doi.org/10.1074/jbc.M114.566133) - The Photochemical Mechanism of a B12 -Dependent Photoreceptor Protein, Nature Communications
R. J. Kutta, S. J. O. Hardman, L. O. Johannissen, B. Bellina, H. L. Messiha, J. M. Ortiz- Guerrero, M. Elías-Arnanz, S. Padmanabhan, P. Barran, N. S. Scrutton, and A. R. Jones
(See online at https://doi.org/10.1038/ncomms8907)
