Stabilization of photoelectrochemically highly reactive anatase structures with defect-rich surfaces
Chemical and Thermal Process Engineering
Final Report Abstract
Die Flammensynthese ist eine etablierte Methode zur Herstellung von feinstem TiO2 mit zufriedenstellenden photokatalytischen Eigenschaften, wie etwa P25. Aufgrund der Komplexität des Partikelwachstums im Aerosolstrom sollte eine systematische Analyse der Syntheseparameter die Basis für die Untersuchung des Ursache-Wirkung-Beziehung zwischen Anats-Rutil- Phasenumwandlung und photokatalytischen Eigenschaften der hergestellten NP sein. Es wurde in Vorarbeiten gezeigt, dass die photokatalytische Aktivität von pyrogenen TiO2-Mischphasen, auch industrielle Proben eingeschlossen, mit mittleren Partikelgrößen von 7 bis 21nm mit ihrer Primärpartikelgrößenverteilung und nicht mit der Phasenzusammensetzung korrelierten. Daraus wurde die Hypothese aufgestellt, dass das Auftauchen der Rutil-Phase im TiO2 das Resultat des Phasenübergangs spezifischer Anatas-NP mit hoher photokatalytischer Aktivität im Verlauf von Partikel-Partikel-Wechselwirkungen ist. Allerdings sind andere unabhängig messbare Charakteristika dieser Partikel, neben kinetischen Daten der photokatalytischen Oxidation, oder günstige Prozessparameter für die Bildung der reaktiven Partikeln immer noch unbekannt. Im vorliegenden Projekt wurden nanoskalige TiO2-Pulver bei Temperaturen von maximal 1500°C mit einem modifizierten Flach-Flammen-Brenner hergestellt. Zwei Betriebsbedingungen des Brenners wurden getestet, nämlich mit und ohne zusätzlichen heißen Flammenring (1500°C). Der zusätzliche Gasstrom schirmte den Hauptaerosolflammenstrom gegen große laterale Temperaturunterschiede infolge von Wärmeverlusten ab und führte so zu engeren Größenverteilungen der Partikel. Um die Veränderung der NP-Eigenschaften in Abhängigkeit der Verweilzeit bei hoher Temperatur zu untersuchen, wurde das Partikelwachstum durch schnelles Kühlen (Quenchen) gestoppt, wobei kalte Umgebungsluft als Quenchmedium verwendet wurde [14]. Der Abstand zwischen Quencher und Brenneroberfläche und die TiO2-Precursorkonzentration wurden variiert, während der gesamte Gasvolumenstrom in allen Experimenten annähernd konstant gehalten wurde. Die hergestellten TiO2-NP wurden mittels XRD, TEM und BET sowie über die Mineralisation von 4-Chlorophenol charakterisiert. Grundsätzlich wirkt sich eine hohe spezifische Oberfläche nicht positiv auf die photokatalytischen Eigenschaften der TiO2-NP aus. Im Gegenteil führt allein das Versintern der NP im heißen Aerosolstrom, was mit einer reduzierten BET-Oberfläche einhergeht, zu einem Gewinn an photokatalytischer Aktivität. Während des Sinter- bzw. Temperprozesses bei hinreichend hohen Temperaturen bilden sich zunehmend Sauerstoff-Leerstellen aus, mit deren Oberflächendichte eine Zunahme der photoelektrischen Aktivität korreliert. Diese Steigerung der Photoaktivität mit Sauerstoff- Leerstellen erreicht aber ein Maximum und fällt danach bei weiterer Erhöhung der Sauerstoff- Leerstellen stark ab. Der Versuch, die optimale Sauerstoff-Leerstellendichte über schnelles Kühlen (Quenchen) des Aerosolstroms zu stabilisieren, führte aber nicht zu TiO2-NP mit verbesserter zunehmenden photokatalytischer Aktivität. Dieser überraschende Befund könnte einer nicht optimalen Reinheit der Partikel im Inneren bezüglich Fehlstellen im Gitter und/oder Kontaminationen, die als Rekombinationszentren für gebildete Elektron-Loch-Paare dienen können, geschuldet sein. Die kristallographischen und elementspezifischen Analysemöglichkeiten reichten nicht aus, um diesen Punkt abschliessend zu klären. Da das Zeitfenster für die Stabilisierung von hoch aktiven TiO2-NP in einer Flamme sehr eng ist, könnte eine einfache Temperaturnachbehandlung von wenig aktiven Anatas-Pulvern eine alternative Prozessvariante darstellen.
Publications
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