Examination onto the mechanism of the heterogeneously catalyzed partial oxidation of acrolein to acrylic acid on heteropolyacids - structure, function and dynamics of the catalyst
Solid State and Surface Chemistry, Material Synthesis
Final Report Abstract
Für die Untersuchung der HPA-katalysierten ACR-Oxidation wurde zunächst ein geeigneter Benchmark-Katalysator entwickelt. Im Zuge dieser Entwicklung hat sich gezeigt, dass die Präparationsroute, der Wolframanteil sowie der Versalzungsgrad potentielle Möglichkeiten in der Katalysatorsynthese darstellen, um die Stabilität der HPA zu erhöhen. Allerdings korreliert jede Erhöhung der Stabilität mit einem Aktivitätsverlust der HPA. Die beste beobachtete Performance zeigten HPAs der Zusammensetzung H2Cs2[Mo11V1P1Ox] (Cs2- HPA), die als Benchmark-Katalysatoren gewählt wurden. Stationäre Performancemessungen der beiden Aldehyde (ACR und MAC) bestätigten den aktivitätssteigernden Effekt von Wasser und zeigten eine annähernd gleiche Aktivität der HPA bezüglich beider Aldehyde. Die mechanistischen Studien der HPA-katalysierten ACR-Oxidation wiesen viele qualitative Gemeinsamkeiten mit der mischoxid-katalysierten ACR-Oxidation auf. Mit Hilfe von 18O2- und H218O-SSITKA-Experimenten konnte die reversible Chemisorption von ACR, ACS und H2O an der Katalysatoroberfläche sowie die irreversible Reoxidation des Katalysators durch O2 nachgewiesen werden. ACR und ACS adsorbieren in diesem Zusammenhang an Oberflächen-OH-Gruppen, welche zuvor durch eine Wasseradsorption gebildet werden. Wasser erhöht somit die aktiven Adsorptionsstellen für ACR und ACS. Dies führt zu einem aktivitätssteigernden Effekt. Neben der Aufklärung des aktivitätssteigernden Effekts von Wasser mittels O2-, und H218O–SSITKA-Experimenten gelang es, über Isotopenaustauschexperimente mit erstmals synthetisiertem ACR-D4, den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der ACR-Oxidation zu identifizieren, die α-H- Abstraktion. Darüber hinaus wurde eine unselektive Parallelreaktion, welche keinen C-H-Bindungsbruch als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt hat, identifiziert. Diese Parallelreaktion tritt ausschließlich bei der HPA-katalysierten ACR-Oxidation auf und ist neben der aktiveren Folgeoxidation die Ursache geringerer ACS-Selektivität der HPA im Vergleich zum Mischoxid. Die α-H-Abstraktion erfordert nukleophile Zentren an der Katalysatoroberfläche, während ein elektrophiler Angriff für die unselektive Parallelreaktion und die ACS-Folgeoxidation vermutet wird. Zusammengefasst kann festgestellt werden, dass die Anzahl an Oberflächenhydroxylgruppen sowie die Nukleophilie der Katalysatoroberfläche die entscheidenden Parameter für die Performance der ACR- und MAC-Oxidation sind.
Publications
- Partialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure an Heteropolysäurekatalysatoren – Untersuchungen zur Wasser- und Sauerstoffdynamik, Technische Universität Darmstadt, 2014
Nadine Dürr
- Selective Oxidation of Acrolein to Acrylic Acid on a Heteropoly Acid Catalyst, 50. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 15.-17. März 2017, Weimar
D. Ohlig, Y. Islam, N. Gora, M. Heid, S. Knoche, A. Drochner, H. Vogel
- Vergleichende Studie zur Sauerstoffdynamik in Mo/V/W-Mischoxid-Katalysatoren in der Selektivoxidation α/β-ungesättigter Aldehyde. Technische Universität Darmstadt, Darmstadt, 2018
Maurice Heid
