Aktivierung kleiner Moleküle an Kupfer- und Cobaltkomplexen durch protonengekoppelte Mehrelektronentransferreaktionen und die Anwendung in der Katalyse
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Elektronentransferreaktionen spielen eine wichtige Rolle bei chemischen Energiekonversionsreaktionen. In der Natur erfolgt die Aktivierung der beteiligten Moleküle wie H2O, O2 oder Protonen üblicherweise in den aktiven Zentren von Enzymen, welche oftmals ein oder mehrere 3d-Metallionen enthalten. Betrachtet man die Aktivierungsreaktionen genauer, so wird deutlich, dass neben Elektronen oftmals auch Protonen übertragen werden. Bei der lichtgetriebenen Wasserspaltung in Pflanzen, Algen und Cyanobakterien werden beispielsweise drei der vier Elektronentransferschritte (ET) mit einem Protonentransfer (PT) gekoppelt, was zu einer hohen Energieeffizienz der Reaktion führt. Ziel des Projekts war es - nach dem Vorbild der Natur - mit Hilfe von Cobalt- und Kupferkomplexen protonengekoppelte Mehrelektronentransferreaktionen zur Aktivierung kleiner Moleküle, insbesondere die oxidative Spaltung von Wasser und die reduktive Zersetzung von Lachgas (N2O), zu studieren. Ausgangshypothese des Projekts war, dass Komplexe mit Liganden, die Imdazol- und Pyrazoleinheiten enthalten, eine starke thermodynamische Kopplung von metallbasiertem ET und ligandbasiertem PT aufweisen, zwei oder mehr Locher/Elektronen und Protonen akkumulieren können und somit Mehrelektronentransferreaktionen ermöglichen. Daher wurden zunächst wohldefinierte neuartige Liganden mit NH-Pyrazolyl- oder NHImidazolyleinheiten und die entsprechenden ein- und mehrkernigen Kupfer- und Kobaltkomplexe synthetisiert. Hierbei zeigte sich, dass das Substitutionsmuster (Pyrazol vs. Imidazol) nur einen sehr geringen Einfluss auf die Struktur der entsprechenden Cobalt- und Kupferkomplexe hat. Die Bindungsdissoziationsenergie (BDFE) für die hypothetische PCET-Reaktion wurde anschließend für ausgewählte Vertreter quantifiziert. Die Annahme, dass es in Komplexen mit Pyrazolliganden aufgrund des geringen Abstandes zwischen dem aziden Proton und dem Metallzentrum zu einer stärkeren Absenkung des pKs-Wertes kommt im Vergleich zu Komplexen mit Imidazolliganden bestätigte sich auch für die untersuchten Kupfer- und Cobaltkomplexe. Anschließend wurden die Komplexe als Katalysatoren bei der elektrochemischen Wasserspaltung eingesetzt. Entsprechende Untersuchungen zur Wasseroxidation zeigten, dass ausgewählte Kupfer- und Kobaltkomplexe unter den Bedingungen der Katalyse stabil waren (einige wiederum nicht) und als Katalysatoren in der elektrochemisch getriebenen Wasseroxidation dienen konnten, die anschließend auch mechanistisch umfangreich untersucht wurden. Wir zeigten beispielsweise, dass die Kopplung von ET und PT zu der postulierten Absenkung des Überpotentials um ca. 150 mV führte bei einem Kobaltkomplex. Neben der oxidativen Wasserspaltung haben wir auch die Protonenreduktion mit den entsprechenden Kupfer- und Kobaltkomplexen untersucht. Dabei zeigte sich beispielsweise bei einem der Kupferkomplexe, dass auch Meerwasser als Elektrolyt bei der elektrochemischen Wasserstoffentwicklung geeignet ist. Meerwasser ist eine sehr interessante Protonenquelle zur H2-Herstellung, da es in großen Mengen vorhanden ist und eine aufwendige Aufreinigung vor Verwendung nicht mehr nötig wäre. Ein anderer untersuchter Kobaltkomplex katalysierte wiederum die Wasserstoffentwicklung mit Essigsaure als Protonenquelle bei sehr niedrigem Überpotential von nur 130 mV mit einer maximale Umsatzzahl von ca. 400 s-1.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Cobalt Catalyst with a Proton-Responsive Ligand for Water Oxidation. Chem. Eur. J. 2015, 21, 2780-2784
I. Siewert, J. Gałezowska
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Electrocatalytic Dihydrogen Production with a Robust Mesoionic Pyridylcarbene Cobalt Catalyst; Angew. Chem. Int Ed. 2015, 54, 13792-13795
Meer, E. Glais, I. Siewert, B. Sarkar
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Copper Complexes as Catalyst Precursors in the Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction; Dalton Trans. 2016, 45, 6974-6982
M. Kügler, J. Scholz, A. Kronz, I. Siewert,
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Copper Complexes with NH-Imidazolyl and NH-Pyrazolyl Units and Determination of Their Bond Dissociation Gibbs Energies; Inorg. Chem. 2016, 55, 1061–1068
A. Wilting, M. Kügler, I. Siewert
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A Copper Complex as Catalyst in Proton Reduction; Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 3376–3382
S. Nestke, M. Kügler, J. Scholz, M. Wilken, C. Jooss
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A Dinuclear Rhenium Complex with a Proton Responsive Ligand as a Redox Catalyst for the Electrochemical CO2 Reduction; Inorg. Chem. 2017, 56, 4176–4185
A. Wilting, T. Stolper, R. A. Mata, I. Siewert
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Electrochemical Water Oxidation Using a Copper Complex; Dalton Trans. 2018, 47, 10737-10741
S. Nestke, E. Ronge, I. Siewert
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Mechanism of Chemical and Electrochemical N2 Splitting by a Rhenium Pincer Complex; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7922–7935
B. M. Lindley, R. S. van Alten, M. Finger, F. Schendzielorz, C. Würtele, A. J. M. Miller, I. Siewert, S. Schneide
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Mechanistic Studies on the Anodic Functionalisation of Alkenes Catalysed by Diselenides; ACS Catal. 2018, 8, 10901-10912
M. Wilken, S. Ortgies, A. Breder, I. Siewert
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Thermochemistry of a Cobalt Complex with Ionisable Pyrazole Protons; Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 2339-2344
M. Wilken, C. Würtele, M. Kügler, F. Chrobak, I. Siewert
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Are two metal ions better than one? Mono- and binuclear α-diimine-Re(CO)3-complexes with proton responsive ligands in the CO2 reduction catalysis; Chem. Eur. J. 2019, 25, 5555-5564
J.-P. Du, A. Wilting, I. Siewert
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The Impact of a Proton Relay in Binuclear α-Diimine-Mn(CO)3 Complexes on the CO2- Reduction Catalysis; Inorg. Chem. 2019, 58, 10444-10453
I. Fokin, A. Denisiuk, C. Würtele, I. Siewert
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Chemoselective Electrochemical Hydrogenation of Ketones and Aldehydes with a Well- Defined Base-Metal Catalyst; Chem. Eur. J. 2020, 26, 14137-14143
I. Fokin, I. Siewert
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Electrocatalytic Hydrogen Production with a Molecular Cobalt Complex in Aqueous Solution; ChemElectroChem 2020, 7, 217-222
M. Wilken, I. Siewert
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A Bioinspired Disulfide/Dithiol Redox Switch in a Rhenium Complex as Proton, H-Atom, and Hydride Transfer Reagent; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6238-6247
S.-A. Hua, L. Paul, M. Oelschlegel, S. Dechert, F. Meyer, I. Siewert
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Electrochemical CO2 Reduction Catalyzed by Binuclear LRe2(CO)6Cl2 and LMn2(CO)6Br2 Complexes with an Internal Proton Source; Acc. Chem. Res. 2022
I. Siewert
