Austausch Konsole für 600 MHz-NMR-Spektrometer

• Subject Area: Analytical Chemistry ; Physical Chemistry
• Term: Funded in 2013
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 240834133

• Final Report Year: 2017

Final Report Abstract

Wie im Antrag dargelegt wurde diese NMR-Konsole als Ersatz für eine technisch veraltete NMR-Konsole an einem 600 MHz Festkörper-NMR-Spektrometer beantragt. Das so aufgerüstete Spektrometer wurde in einer ganzen Reihe unterschiedlicher Projekte eingesetzt: Imidazol auf der Oberfläche von Cellulose (Cell-Im) eignet sich hervorragend als Protonentransfermembran für Brennstoffzellen. Um ein tieferes Verständnis über die Wechselwirkungen des Imidazols mit den Cellulosefasern und den Protonentransport zu erhalten wurden 15N-1H HETCOR sowie 15N CP MAS NMR Untersuchungen bei variabler Temperatur mit 15N-markiertem Imidazol auf Cellulose durchgeführt. Als Ergebnis konnte ein detaillierteres Bild des H-Bindungsnetzwerkes in diesem System erarbeitet werden, sowie Aktivierungsbarrieren berechnet werden, welche einen wichtigen Beitrag für das Verständnis der Funktion einer solchen Membran liefert. Für die Untersuchung von kleinen Molekülen im Confinement (FOR1583) konnten eine Reihe von 2D Festkörper-NMR Experimente etabliert werden, die uns vorher nicht zugänglich waren. So wurde das Verhalten von iso-Buttersäure/H2O Mischungen in SBA-15 Materialien untersucht. Hier konnte durch 29Si-1H HETCOR Experimente bei Raumtemperatur und Vergleich mit Tieftemperatur FK-NMR Daten sowie MD Simulationen das Mikrophasenverhalten der Mischungen im Confinement untersucht werden und ein detaillierteres Bild der Phasenseparation erarbeitet werden. Schwerpunkt der materialwissenschaftlichen Arbeiten ist die Charakterisierung der Struktur und Eigenschaften neuartiger bleifreier Ferroelektrika auf Bariumtitanat-Basis (BT) dotiert mit Bismut-Natrium (BNT). Diese (BNT-xBT) Materialien sind umweltfreundliche Substitutionsmaterialien in technischen Anwendungen, wie z.B. Hochleistungskondensatoren oder piezoelektrischen Sensoren. Ihre elektrischen Eigenschaften werden stark durch die lokale Struktur und Ordnung der Ionen in der Perowskitstruktur bestimmt. Die 23Na und die 47,49Ti Quadrupolwechselwirkungen sind sehr empfindliche Sonden für die Bestimmung der lokalen Ordnung in der Nähe des beobachteten Kerns. Durch die Kombination von 23Na 3QMAS-Festkörper-NMR mit quantenchemischen Rechnungen gelang es die Störung der Natriumkerne und die relative Orientierung der TiO6 Oktaeder in der Perowskitstruktur zu bestimmen. In diesen Arbeiten gelang es uns, den Einfluss eines starken elektrischen Feldes (Polung) auf die Ausrichtung der ferroelektrischen Bezirke mit MAS-NMR nachzuweisen und unterschiedliche geordnete Polymorphe in NaNbO3 nachzuweisen. Im Bereich der Katalyse wurden hochaufgelöste schnelle 19F-MAS NMR Messungen an den Trifluroacetat-Gruppen (Tf) eines auf funktionalisierter Nanocellulose immobilisierten Dirhodiumkatalysators, und eines zweidimensionalen Koordinationspolymers des Dirhodiumkatalysators durchgeführt und damit die lokale Struktur, Katalysatorbindung und Zahl der Fehlstellen in den Materialien bestimmt. Bei dem Cellulose-immobilisierten Dirhodiumkatalysators konnte aus der Quantifizierung der Tf-Liganden ein Modell der Bindung des Katalysators an die Nanocellulose bestimmt werden. Beim Koordinationspolymer wurde die Art der vorhandenen Liganden mit 13C CPMAS NMR analysiert. Die 13C-chemische Verschiebung der Carboxylgruppe verriet die Anwesenheit von mehreren verschiedenen Bindungsmustern um die Dirhodium-Einheiten. Mit schnellen 19F MAS-NMR Messungen (1.3 mm Probenkopf) konnten wir bei der 19F-chemischen Verschiebung der Trifluoracetat- (Tf) -Liganden geringfügige Unterschiede erkennen, und diese als zwei Arten von Defekten auf dem Gerüst identifizieren und quantifizieren. Es wurden die Bindungsumgebungen von Phosphor auf luftstabilen Goldnanopartikeln untersucht. Aus der Analyse der chemischen Verschiebungstensoren konnte eine Beziehung zwischen der Polarität der P-O Bindungen in sekundären Phosphinoxiden (SPO) und den Liganden auf der einen und der katalytischen Aktivität auf der anderen Seite aufgestellt werden. Nanopartikel, die mit Aryl-substituierten SPOs hergestellt wurden, die eine starke Polarität der P = O-Bindung aufweisen, zeigen eine hohe katalytische Aktivität und eine sehr hohe Chemoselektivität bei der Hydrierung von substituierten Aldehyden. Diese Fähigkeit geht bei NPs verloren, die von aliphatischen Phosphinoxiden koordiniert werden, die eine geringere Polarität der P=O-Bindung aufweisen und folglich eine weniger wirksame heterolytische Spaltung von Dihydrogen aufweisen. Weitere Arbeiten in diesem Bereich waren Kooperationsprojekte zur Untersuchung von Triazin basierten Koordinationspolymeren oder fluordotierte Aluminakatalysatoren. Für das Habilitationsverfahrens von Dr. Torsten Gutmann wurden core-shell Silica-Polymer Nanopartikel, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Opalfilmen dienen und Papierbasierte Modellsysteme für Fluid-Flow-Control mit Festkörper-NMR untersucht.

Publications

• Air-Stable Gold Nanoparticles Ligated by Secondary Phosphine Oxides as Catalyst for the Chemoselective Hydrogenation of Substituted Aldehydes: a Remarkable Ligand Effect, J.Am.Chem.Soc. (2015), 137, 7718-7727
  I. Cano, M. Huertos, A. Chapman, G. Buntkowsky, T. Gutmann, P. Groszewicz, P. van Leeuwen
  
• Design of a heterogeneous catalyst based on cellulose nanocrystals for cyclopropanation: Synthesis and Solid- State NMR characterization, Chemistry Eur. J. (2015), 21,12414-12420
  J. Liu, A. Plog, P. Groszewicz, L.Zhao, Y. Xu, H. Breitzke, A.Stark, R. Hoffmann, T. Gutmann, K. Zhang, G. Buntkowsky
  
• Mixtures of Isobutyric Acid and Water Confined in Cylindrical (Silica)Nanopores Revisited - A Combined Solid- State NMR and Molecular Dynamics Simulation Study. J. Phys. Chem. C. (2015), 119, 28961–28969
  M. Harrach, B. Drossel,W. Winschel, T. Gutmann, G. Buntkowsky
  
• Heterogeneous Self-Supported Dirhodium (II) Catalysts with High Catalytic Efficiency in Cyclopropanation – A structural study, Catalysis Science & Technology (2016), 6 , 7830–7840
  J Liu, C. Fasel, P. Braga-Groszewicz, N. Rothermel, A.S. Lilly Thankamony, G. Sauer, Y. Xu, T. Gutmann, G. Buntkowsky
  
• Imidazole Doped Cellulose as Membrane for Fuel Cells – Structural and Mechanistic Insights from Solid-State NMR, J.Phys.Chem. C, (2016), 120,19574-19585
  L. Zhao, I. Smolarkiewicz, H.-H. Limbach, H. Breitzke, K. Pogorzelec-Glaser, R. Pankiewicz, J. Tritt-Goc, T. Gutmann, G. Buntkowsky
  
• The pivotal step of nanoparticle functionalization for the preparation of functional and magnetic hybrid opal films, J. Mater. Chem. C (2016), 4, 2187
  D. Scheid, D. Stock, T. Winter, T. Gutmann, C. Dietz and M. Gallei
  
• Direct Observation of Coordinatively Unsaturated Sites on the Surface of a Fluoride-Doped Alumina Catalyst, J. Phys. Chem. C (2017)
  Ahrem, L., Scholz, G., Gutmann, T., Calvo, B., Buntkowsky, G., Kemnitz, E.
  
• Fluid Flow Programming in Paper- Derived Silica–Polymer Hybrids, Langmuir (2017), 33, 332–339
  C. Dubois, N. Herzog, C. Rüttiger, A. Geißler, E. Grange, U. Kunz, HJ Kleebe, M. Biesalski, T. Meckel, T. Gutmann, M. Gallei, A. Andrieu-Brunsen
  
• Grain-Size-Induced Ferroelectricity in NaNbO₃, Acta Mat. (2017), 126, 77-85
  J. Koruza, P. Groszewicz, H. Breitzke, G. Buntkowsky, T. Rojac and B. Malic
  
• Two linkers are better than one: Enhancing CO2 capture and separation with porous covalent triazinebased frameworks from mixed nitrile linkers, J. Mater. Chem. A (2017), 5 , 3609–3620
  S. Dey, A. Bhunia, H. Breitzke, P.B. Groszewicz, G. Buntkowsky, C. Janiak