Schaltbare Rotaxane zur Funktionalisierung von Oberflächen

• Applicant: Professor Dr. Werner Abraham
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2006 to 2010
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 22935336

Photoschaltbare Rotaxane werden als erste Annäherung an so genannte molekulare Maschinen angesehen, in denen Licht im Prinzip als Brennstoff für den Motor dient. Die Shuttle-Bewegung in einem Rotaxan kann aber nur dann gerichtet erfolgen, wenn ein Ende des Rotaxans fixiert wird. Im Arbeitskreis des Antragstellers sind in den letzten Jahren bistabile Rotaxane mit einer Diarylcycloheptatrieneinheit entwickelt worden. Das beantragte Projekt verfolgt drei Ziele, die eng zusammenhängen. 1. Bereits im Arbeitskreis des Antragstellers etablierte Synthesen für Rotaxane bzw. Pseudorotaxane mit Diarylcycloheptatrienstationen werden so modifiziert, dass es möglich wird, Ankergruppen mit Liponsäureresten in die Stopperbausteine einzuführen. Diese Supramoleküle sollen dann auf Goldoberflächen etabliert, und die Oberflächen mittels AFM-Messungen und UV/Vis-Untersuchungen charakterisiert werden. Die Oxidation mit chemischen oder elektrochemischen Mitteln führt zur Bildung der entsprechenden Tropyliumrotaxane, bei denen der tetrakationische Ring zur Ausweichstation gewandert ist. Es soll dann mittels AFM untersucht werden, ob diese Konformationsänderung der Rotaxane auf der Oberfläche nachweisbar ist. Durch Einführung der Methoxidabgangsgruppe in die Rotaxane auf der Oberfläche kann eine photochemische Schaltung der Konformation erwartet werden, die ebenfalls, wenn möglich, untersucht werden soll. 2. Die Photoheterolyse von Diarylcycloheptatrienen mit Methoxidabgangsgruppe funktioniert in Lösung, könnte aber auf Oberflächen Probleme bereiten, mindestens bei der thermischen Rückreaktion des Methoxidions mit dem photochemisch gebildeten Tropyliumion innerhalb des molekularen Fadens des Rotaxans. Daher soll die Abgangsgruppe kovalent an die Diarylcycloheptatrieneinheit gebunden werden. Dazu ist zunächst die kürzeste Brücke in Form der Hydroxymethylengruppe in den Anilin- oder in den Alkoxyphenylteil der Cycloheptatrienstation einzuführen. An zwei Modellverbindungen soll die prinzipielle Eignung des Konzeptes in Lösung überprüft werden. Eventuell muss die Spacerlänge zur Abgangsgruppe variiert werden. Bei positivem Ausgang sollen die geeigneten Bausteine in die Rotaxane, die zuvor entwickelt worden sind, implementiert werden. 3. Im Idealfall werden somit neuartige photoschaltbare Rotaxane auf Goldoberflächen aufgebracht, die photochemisch schaltbar sind und deren Oberflächenstruktur sich ändert und mittels AFM-Messungen studiert werden kann. Die Länge der ausgedehntesten Rotaxane liegt mit ca. 50 A über dem Auflösungsvermögen des AFM-Gerätes.

• DFG Programme: Research Grants