Übergangsmetallkomplexe mit Lewis-sauren Bismut-Zentren im Rückgrat ambiphiler Liganden

• Applicant: Professor Dr. Christian Limberg
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2012 to 2016
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 215753403

• Final Report Year: 2017

Final Report Abstract

Innerhalb des Projektes wurden zunächst neuartige Verbindungen, in denen zwei Aryl-Phosphan-Einheiten ein Lewis-acides Bismut(III)-Atom flankieren, Bi(o-PPh2-C6H4)2X, PBiP-X, (X = Halogenid, C6F5, OTf, Me), entwickelt. Diese wirken bei der Komplexierung als ambiphile Liganden: späte Übergangsmetallionen wirken als Donoren für die in PBiP-X enthaltenen Lewis-aciden Bismut-Zentren, so dass Metall-Metall-Wechselwirkungen eines bisher unbekannten Typs realisiert werden konnten. In entsprechenden Platin(II)-Komplexen besitzen diese metallophilen Wechselwirkungen ausschließlich PtBi Donor-Akzeptorcharakter, und wie prognostiziert lässt sich die Stärke der resultierenden Pt-Bi- Bindungen durch die Substituenten X beeinflussen. In Gold(I)-Komplexen findet man anteilig auch einen BiMetall-Bindungsbeitrag, der beim Übergang zum Silber und schließlich zum Kupfer vorherrschend wird. Wird PBiP-X mit Metallvorläuferverbindungen umgesetzt, die oxidative Additionen eingehen können, wie z.B. Iridium(I)- und Palladium(0)-Verbindungen, kann in Konkurrenz zur ambiphilen Komplexierung auch eine oxidative Addition der Bi-X-Bindung an das Metall-Zentrum erfolgen. Um das prinzipielle Koordinationsverhalten von Bismutanen weiter auszuloten und zu untersuchen, unter welchen Voraussetzungen R3-nBiXn-Gruppen in heterometallischen Komplexen als Lewis-Säuren fungieren und wann sie eher als Lewis-basischen Charakter haben, wurde darüber hinaus weitere potentielle Chelatliganden, in denen eine BiPh2-Einheit mit einer Phosphan-Einheit oder gar zwei BiPh2-Einheiten miteinander verknüpft sind, synthetisiert. So wurde beispielsweise ein Ph2Bi-Xanthen-PPh2 System zugänglich gemacht und nach der Koordination an Pd0 verhielt sich die Bismutan-Funktion hemilabil: Bei Umsetzung des (Ph2Bi-Xanthen-PPh2)2Pd-Komplexes mit O2 machen die BiPh2-Donoren einem Peroxid- Liganden Platz, der wiederum O2 auf organische Substrate übertragen kann, und bei der katalytischen Führung dieser Reaktion erhöhen die BiPh2-Einheiten die Lebensdauer des Systems. Nachdem gezeigt worden war, dass elektronenreiche Übergangsmetallkomplex-Fragmente als Donoren für Lewis-saure Bi-Einheiten dienen können, wurden darüber hinaus erste Schritte unternommen, um aufbauend auf dieser Erkenntnis frustrierte Lewis-Säure-Base-Paare aufzubauen, indem der direkte Kontakt solcher Einheiten, der Gegenstand der Untersuchungen im ersten Teil des Projektes gewesen war, durch einen Abstandshalter unterbunden wird.

Publications

• „Gold- and Platinum- Bismuth Donor-Acceptor Interactions Supported by an Ambiphilic PBiP Pincer Ligand“, Angew. Chem. 2012, 124, 5073–5077, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4989–4992
  C. Tschersich, C. Limberg, S. Roggan, C. Herwig, N. Ernsting, S. Kovalenko, S. Mebs
  
• „Coordination of Noble Metals by an Ambiphilic PBiP Pincer Ligand: Metallophilic Bi–Cu and Bi–Ag interactions“, J. Organomet. Chem. 2015, 784, 62–68
  C. Tschersich, B. Braun, C. Herwig, C. Limberg
  
• „PBiP Pincer Complexes of Pt, Pd and Ir Featuring Metal-Metal Bonds Synthesized by Oxidative Addition of Bismuth-Halide Bonds“, Organometallics 2015, 34, 3782–3787
  C. Tschersich, B. Braun, C. Herwig, C. Limberg
  
• „The Effect of Substituents at Lewis Acidic Bismuth(III) Centers on its Propensity to Bind a Noble Metal Donor“, Inorg. Chem. 2016, 55, 1837−1842
  C. Tschersich, S. Hoof, N. Frank, C. Herwig, C. Limberg