Untersuchung der Diffusion in heterogenen Systemen mit PFG-MAS-NMR-Spektroskopie
Final Report Abstract
Die Charakterisierung der Diffusionsprozesse adsorbierter Moleküle spielt eine Schlüsselrolle bei der Untersuchung des Stofftransports in Zeolithen. Mikroskopische und makroskopische Verfahren werden angewendet, um Diffusionskoeffizienten zu bestimmen. Die NMR (nuclear magnetic resonance)-Diffusometrie untersucht mikroskopische Selbsdiffusionskoeffizienten mit Hilfe gepulster starker Feldgradienten. Das als PFG NMR (pulsed field gradient NMR) etablierte Verfahren kann jedoch in vielen Fällen, in denen die Beweglichkeit der Moleküle durch die Adsorbenzien eingeschränkt ist, Signale unterschiedlicher adsorbierter Moleküle nicht auflösen. Deshalb wurde das Verfahren mit einer schnellen Probenrotation um den magischen Winkel (magic-angle spinning, MAS) ergänzt. Diese Kombination der beiden NMR Techniken mit dem Akronym MAS PFG NMR ermöglicht durch die sehr hohe spektrale Auflösung selektive Diffusionsmessungen für die unterschiedlichen Moleküle in Mischungen, selbst wenn die Signale geringere Verschiebungen als 1 ppm haben. Im Rahmen des Projektes wurde an mehreren ausgewählten Adsorptionssystemen die Eignung der MAS PFG NMR-Diffusometrie zur selektiven Untersuchung molekularer Mischungen in nanoporösen Materialen demonstriert. Es wurden Diffusionsmechanismen von Mischungen organischer Moleküle in anorganischen Festkörpern mit unterschiedlicher Porengröße sowie in Flüssigkristallen im freien und geometrisch eingeschränkten Zustand untersucht. Zeolithe Silicalith-1 bzw. Faujasit haben Kanaldurchmesser von etwa 0,55 nm bzw. große Hohlräume mit Porendurchmessern von etwa 1 nm und Fensterdurchmesser von etwa 0,75 nm. Außerdem wurden Silikagele mit Schwerpunkten der Porenverteilungsdurchmesser von etwa 4 und 10 nm verwendet. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit Resultaten aus molekulardynamischen Computersimulationen (MD-Simulationen) von Prof. R. Krishna und seinen Mitarbeitern (Universität Amsterdam, Niederlande) und mit an den gleichen Silikagelen mit makroskopischen Verfahren bestimmten Diffusionskoeffizienten von Sato und Mitarbeitern (Universität Chiba, Japan) verglichen. Die MAS PFG NMR- Technik ist im vorliegenden Projekt erstmalig zur Diffusionsuntersuchung von Flüssigkristallen in eingeschränkter Geometrie angewendet worden. Die Diffusionsmessungen wurden früher nur in der isotropen Phase der Flüssigkristalle durchgeführt, wo die transversale Relaxationszeit relativ groß ist. Es konnte in den vorliegenden Untersuchungen auch in der nematischen Phase gezeigt werden, dass sich für das flüssigkristalline Material 5CB in porösen Gläsern mit einem mittleren Porendurchmesser von 30 und 200 nm die Diffusivität nicht signifikant von der im freien Flüssigkristall unterscheidet.
Publications
- Mixture diffusion in zeolites studied by MAS PFG NMR and molecular simulation, Microporous. Mesoporous Mater. 105 (2007) 124-131
M. Fernandez, J. Kärger, D. Freude, A. Pampel, J. M. van Baten, R. Krishna
- 1H NMR signal broadening in spectra of alkane molecules adsorbed on MFI type zeolites, Solid State Nucl. Magn. Reson. 33 (2008) 65– 71
E. E. Romanova, C. B. Krause, A. G. Stepanov, W. Schmidt, J. M. v. Baten, R. Krishna, A. Pampel, J. Kärger, D. Freude
- Revealing complex formation in acetone / n-alkane mixtures by MAS PFG NMR diffusion measurement in nanoporous hosts, Phys. Chem. Chem. Phys. 10 (2008) 4165-4171
M. Fernandez, A. Pampel, R. Takahashi, S. Sato, D. Freude, J. Karger
- Diffusion studies in confined nematic liquid crystals by MAS PFG NMR, J. Magn. Reson. 196 (2009) 110-114
E. E. Romanova, F. Grinberg, A. Pampel, J. Kärger, D. Freude
