Energietransfer in Kollisionen von H2 + H2 bzw. deuterierten Varianten. Akkurate Berechnung der Querschnitte der Rotations- und Schwingungsübergänge

• Applicant: Professor Dr. Hans-Dieter Meyer
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2005 to 2013
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 21356624

• Final Report Year: 2013

Final Report Abstract

In diesem Projekt gelang es, erstmalig die Kerndynamik beim Stoßprozess zweier Wasserstoff-Moleküle quantentheoretisch korrekt zu beschreiben, wobei insbesondere die vollständige Form des Operators der kinetischen Energie verwendet wurde. Die in früheren Untersuchungen von anderen Autoren verwendete "coupled states“-Näherung, welche die Coriolis-Terme der kinetischen Energie vernachlässigt, erwies sich als von minderer Qualität. Dies beweist, dass die Benutzung der vollen kinetischen Energie für Stoßprozesse von hoher Bedeutung ist. Unsere theoretischen Resultate wurden im Projektzeitraum durch unabhängige Berechnungen anderer Gruppen vollumfänglich bestätigt. Das Ziel, über theoretische Berechnungen ohne empirische Parameter die Ratenkoeffizienten für inelastische Stoßprozesse zwischen kleinen Molekülen zu ermitteln, ist in greifbare Nahe gerückt. Fur Rotationsanregungen im para-H2+para-H2-Stoß erhalten wir gute Übereinstimmung mit den Messergebnissen, wenn wir die Potentialenergiefläche von Diep und Johnson verwenden, während die Fläche von Boothroyd et al. nur unbefriedigende Ergebnisse liefert. Für den Vibrationstransfer zwischen H2 und D2 , welcher nur mit letztgenannter Fläche berechnet werden konnte, konnen wir die experimentellen Daten über einen weiten Temperaturbereich mit zufriedenstellender Genauigkeit reproduzieren, für niedrige Temperaturen zeigen sich jedoch großere Abweichungen. Wir erwarten, dass sich die noch verbleibenden Abweichungen durch verbesserte Rechnungen zur Elektronenstruktur des (H2 )2-Systems beheben lassen; dies liegt jedoch außerhalb der Expertise der Projektbeteiligten.

Publications

• Rovibrational energy transfer in ortho-H2 + para-H2 collisions. J. Chem. Phys. 127 (2007), 114310
  A. N. Panda, F. Otto, F. Gatti und H.-D. Meyer
  
• Rotational excitations in para-H2 + para-H2 collisions: Full- and reduced-dimensional quantum wave packet studies comparing different potential energy surfaces. J. Chem. Phys. 128 (2008), 064305
  F. Otto, F. Gatti und H.-D. Meyer
  
• Erratum: “Rotational excitations in para-H2 + para-H2 collisions: Full- and reduced-dimensional quantum wave packet studies comparing different potential energy surfaces” [J. Chem. Phys. 128, 064305 (2008)]. J. Chem. Phys. 131 (2009), 049901
  F. Otto, F. Gatti und H.-D. Meyer
  
• Untersuchung der inelastischen H2+H2-Streuung mit Hilfe der Multi- Configuration Time-Dependent Hartree-Methode. Dissertation, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg (2010)
  F. Otto
  
• Rovibrational energy transfer in collisions of H2 with D2. A full-dimensional wave packet propagation study. Mol. Phys. 110 (2012), 619
  F. Otto, F. Gatti und H.-D. Meyer
  (See online at https://doi.org/10.1080/00268976.2012.667165)