Synthese und Analyse von anorganischen Analoga organischer Aromaten; Reaktivität, Verwendung in halbleitenden Polymeren und Anwendung in elektronischen Bauteilen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Der formale Austausch von CC-Einheiten durch BN-Einheiten in aromatischen Systemen führt zu einer erheblichen Variation der elektronischen Eigenschaften der Verbindungen. Gleichzeitig sind jedoch ihre geometrischen Strukturen aufgrund der CC/ BN-Isosterik fast gleich. Azaborine sind noch recht aromatische, sechsgliedrige Ringe, bei denen zwei Kohlenstoffatome durch BN substituiert sind. Diese Strukturen wurden synthetisiert und konnten mit einer Vinylgruppe versehen werden, die eine radikalische Polymerisation ermöglicht. So können diese Ringe in Polyolefine eingebaut werden. Obwohl es derzeit für diese Polymere noch keine Anwendungen gibt, ist die wesentliche wissenschaftliche Erkenntnis, dass diese Hererozyklen prinzipiell unter den Reaktionsbedinungen stabil sind, was den Weg für neue, komplexere und funktionale BN-Zyklushaltige Polyolefine frei macht. Der Hauptschwerpunkt der Arbeiten lag dann auf der Synthese polycyclischer, polyaromatischer Moleküle und des Verständnisses ihrer optischen und physikalischen Eigenschaften. Die wichtigste synthetische Entwicklung war es, größere Ringsysteme mittels einer Übergangsmetallhaltigen Zyklisierung aufzubauen, wobei ein intramolekulares Alkin mit einem bereits vorhandenen Aromaten verbunden wird. Hierbei konnten zahlreiche BN-polyaromatische Kohlenwasserstoffgrundgerüste aufgebaut werden. Gegenüber den Kohlenstoffanaloga zeigten alle Verbindungen rotverschobene Absorptionen und in der Mehrzahl der Fälle war in der Fluoreszenz eine deutlich erhöhte Quantenausbeute zu sehen. Die Bildung von angeregten Dimeren (Excimeren) trat in einigen Fällen auf und allmählich verdichtet sich das Bild, wie man dies gezielt steuern könnte. Der Einbau einiger Verbindungen in OLEDs gelang ebenfalls. Zukünftige Forschung wird sich mit dem Thema der helikalen BN-polyaromatischer Kohlenwasserstoffe beschäftigen und der Einführung weiterer funktionaler Gruppen. Bei diesem Projekt kam es häufiger als üblich vor, dass das Übertragen von publizierten Synthesen auf eine konkrete Synthesefrage schwieriger war und die Methoden im seltensten Fall wirklich generell anwendbar waren. Schon sehr kleine Veränderungen im Substitutionsmuster führten zu großem Optimierungsbedarf, um synthetisch erfolgreich zu sein. Am deutlichsten wurde dies bei der versuchten Phosphorchemie, wo es bis jetzt nicht gelang, eine PB-Einheit in einen PAK zu integrieren.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- eduction of N-Allylamides by LiAlH4: Unexpected Attack of the Double Bond with Mechanistic Studies of Product and Byproduct Formation. J. Org. Chem. 2014, 79 (21), 10284-10295
Thiedemann, B.; Schmitz, C. M. L.; Staubitz, A.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jo501907v) - High molecular weight poly(N-methyl-B-vinylazaborine) - a semi-inorganic B-N polystyrene analogue. Chem. Commun. 2017, 53 (53), 7258-7261
Thiedemann, B.; Gliese, P. J.; Hoffmann, J.; Lawrence, P. G.; Soennichsen, F. D.; Staubitz, A.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C6CC08599G) - Generation of high-molecular-weight polymers with diverse substituents: an unusual metal-free synthesis of poly(aminoborane)s. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57 (21), 5990-5992
Staubitz, A.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201801903) - Group 13-group 15 element bonds replacing carboncarbon bonds in main group polyolefin analogs. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 2019; p 19-39
Staubitz, A.; Hoffmann, J.; Gliese, P.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/9783527819140.ch2_1) - From a 1,2-azaborinine to large BN-PAKs via electrophilic cyclization: synthesis, characterization and promising optical properties. Org. Chem. Front. 2021, 8 (1), 10-17
Appiarius, Y.; Stauch, T.; Lork, E.; Rusch, P.; Bigall, N. C.; Staubitz, A.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/D0QO00723D) - N-Substituted coronene diimide donoracceptor-donor triads: photophysical, (spectro)-electrochemical studies and Lewis behavior. J. Mater. Chem. C 2021, 9 (39), 13926-13934
Hoffmann, J.; Jacquemin, D.; Hissler, M.; Staubitz, A.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/D1TC03034E) - Tuning the aggregation behaviour of BN-coronene diimides with imide substituents and their performance in devices (OLEDs and OFETs). J. Mater. Chem. C.
Hoffmann, J.; Geffroy, B.; Jaques, E.; Hissler, M.; Staubitz, A.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/D1TC02991F)
