Bifunctional dehydrocoupling of inorganic substrates: Scope and mechanism
Final Report Abstract
Die Förderung dieses Projekts ermöglichte die folgenden wissenschaftlichen Fortschritte und Ergebnisse: • Der Mechanismus der Ammoniakboran Dehydrokupplung mit bifunktionellen Ruthenium- und Eisenkatalysatoren konnte aufgeklärt werden. Die wurden im Rahmen dieses Projekts entwickelten Eisenkatalysatoren und gehören zu den aktivsten bekannten 3d-Metall-Katalysatoren für diese Reaktion. Für beide Metalle stützen kinetische Messungen und quantenchemische Rechnungen einen Mechanismus aus Aminborandehydrierung unter Freisetzung von Aminoboran gefolgt von metallvermittelter B-N Bindungsknüpfung. • Die Deaktivierung des Eisenkatalysators konnte auf Reaktion mit BH3 zurückgeführt werden. Letzteres bildet sich gemäß einem Vorschlag von Paul und Mitarbeitern durch Disproportionierung des intermediär freigesetzten Aminoborans. Diese Beobachtung ermöglichte eine Erhöhung der Ausbeute für beide Katalysatoren durch einfache Zugabe substöchiometrischer Mengen von Aminen, welche freies BH3 abfangen und somit die Katalysatordeaktivierung verlangsamen. • Die Koordinationschemie von für die Katalyse relevanten Eisen Hydrid- und Borhydridkomplexen wurde untersucht. Die Borhydridkomplexe werden durch intramolekulare Wasserstoffbrücken stabilisiert, was einen möglichen Erklärungsansatz für deren niedrige katalytische Aktivität bildet. • Die Taktizität der N-substituierter Polyaminoborane konnte bisher nicht durch die Verwendung chiraler Ruthenium PNP-Katalysatoren gesteuert werden. • In Ergänzung des vorgeschlagenen Arbeitsplans wurde die Dehydrierung von Ameisensäure als alternatives kleines Molekül zur molekularen Wasserstoffspeicherung untersucht. Die für die Ammoniakborandehydrierung verwendeten Eisenamide erwiesen sich als äußerst aktive Katalystoren für die selektive Freisetzung von Wasserstoff aus Ameisensäure. In diesem Zusammenhang wurde auch der starke Einfluss substöchiometrischer Mengen einfacher Lewis-Säuren auf die katalytische Aktivität festgestellt. Die beobachtete starke Erhöhung von Umsatz- und Wechselzahlen wurde auch für andere Katalysatoren verzeichnet wie auch für die CO2 Hydrierung zu Formiat. Dieser Ansatz wurde entsprechend mittlerweile von zahlreichen Gruppen der Community aufgegriffen.
Publications
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"The Mechanism of Borane-Amine Dehydrocoupling with Bifunctional Ruthenium Catalysts". J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13342
A. N. Marziale, A. Friedrich, I. Klopsch, M. Drees, V. R. Celinski, J. Schmedt auf der Günne, S. Schneider
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"Lewis Acid-Assisted Formic Acid Dehydrogenation Using a Pincer-Supported Iron Catalyst." J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10234
E. A. Bielinski, P. O. Lagaditis, Y. Zhang, B. Q. Mercado, C. Würtele, W. H. Bernskoetter, N. Hazari, S. Schneider
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"Synthesis and Structure of Six Coordinate Iron Borohydride Complexes Supported by PNP Ligands". Inorg. Chem. 2014, 744, 35
I. Koehne, T. J. Schmeier, E. A. Bielinski, C. J. Pan, W. H. Bernskoetter, C. Würtele, M. K. Takase, N. Hazari, S. Schneider
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"Highly Active Iron Catalyst for Ammonia Borane Dehydrocoupling at Room Temperature". ACS Catalysis 2015, 5, 7214
A. Glüer, M. Förster, V. R. Celinski, J. Schmedt auf der Günne, M. C. Holthausen, S. Schneider
