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Bifunctional hierarchically-structured porous layered systems for efficient one-step conversion of synthesis gas to fuels in microstructured reactors

Subject Area Chemical and Thermal Process Engineering
Term from 2011 to 2019
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 206052329
 
Final Report Year 2019

Final Report Abstract

Im Rahmes dieses Gemeinschaftsvorhabens lag der Fokus auf dem Dreiklang aus der präparativen Entwicklung hierarchisch aufgebauter bifunktioneller Katalysatoren insbesondere für die einstufige Synthese von Dimethylether, der modellbasierten Simulation solcher Katalysatorsysteme und der Erarbeitung konkreter Vorgaben für die Präparation sowie der katalytischen Testung der Katalysatoren und damit Validierung der Simulationsarbeiten. Im Laufe des Projektes konnten erfolgreich optimierte CZA-Katalysatoren mittels Flammensprühpyrolyse hergestellt, getestet und für die Verwendung als methanolbildende Schicht (Doppelschichtansatz) bzw. nach entsprechende Formgebung durch Sprühtrocknung (20-50µm) oder Pelletieren (~100µm) als „Kernkatalysator“ (Kern-Schale-Ansatz) genutzt werden. Für die Herstellung dichter, einen CZA-Kern umhüllender Zeolithschichten wurde eine Synthesestrategie entwickelt, nach der homogene Schichten einstellbarer Dicke präparativ dargestellt werden können. Weiter wurde diese Strategie dahingehend modifiziert, dass auch Kernpartikel kleiner Größe umhüllt werden können sowie die Porosität der Schichten (dicht verwachsene Kristalle im Mikrometerbereich vs. isolierte Nanokristalle) beeinflusst werden kann. In enger Kooperation mit MVT-TUC (Prof. A. Weber) wurde zudem ein neues Syntheseverfahren hin zu Zeolithmaterialien mit hierarchischer Porosität und einstellbarer Porengrößenverteilung am Modellsystem Silikalith-1 entwickelt und hin zum Zeolithen ZSM-5 und bifunktionellen Materialien weiterentwickelt. Zur modellhaften Beschreibung der bifunktionellen Katalysatorsysteme wurde ein Kristallit- Porennetzwerkmodell modelliert und experimentelle Daten (Adsorptionsparameter) aus Untersuchungen mittels Langatat-Kristallmikrowaage implementiert. Ausgehend von den Modellierungsergebnissen konnten konkrete Zusammenhänge zwischen dem CO- Umsatzgrad und der DME-Selektivität in Abhängigkeit von Strukturparametern der bifunktionellen Katalysatoren ermittelt werden. So zeigte sich beispielsweise, dass diese beiden Werte gegensätzlich von der Zeolithschichtdicke abhängen, sowie dass sich eine gewisse interkristalline Porosität durch Einbringung zusätzlicher „Transportporen“ in der Zeolithschicht positiv auf die einstufige DME-Synthese auswirkt. Die Ergebnisse der Modellierung deuten darauf hin, dass eine physikalische Mischung die beste Leistung in Bezug auf DME-Selektivität und CO-Umsatz ergibt, da Diffusionslimitierungen hier nicht in dem Maße auftreten, wie sie eine Dichte Zeolithschicht/-Schale den Reaktanden auferlegen. Diese Erkenntnis konnte auch im Experiment bestätigt werden, wobei hier die Leistungsfähigkeit der synthetisierten Kern-Schale Katalysatoren deutlich unter den Erwartungen der Simulation zurückblieben, was auf strukturelle Änderungen im Kernkatalysator hervorgerufen durch die harschen Synthesebedingungen erklärt werden muss, in der Stärke aber auf Basis der Literatur nicht zu erwarten war. Die Doppelschichtanordnung konnte mittels Tintenstrahldrucktechnik präparativ in den mikrostrukturierten Reaktionskanälen umgesetzt werden. Nachdem gemäß dieser Präparationsmethode eine strukturelle Veränderung des Kerns nicht zu erwarten ist, zeigte dieses bifunktionelle Katalysatorsystem deutlich verbesserte CO-Umsatzgrade, welche bei Temperaturen über 260°C auch den CO-Gleichgewichtsumsatz deutlich überstieg. Hierbei jedoch stellten C2+-Kohlenwasserstoffe das Hauptprodukt der Umsetzung von Synthesegas an dem bifunktionellen Katalysatorsystem dar, was auf die ungenügende Auskopplung der freiwerdenden Reaktionswärme und dadurch der bevorzugten MTG-Reaktion zugeschrieben werden kann. Aus dem Gemeinschaftsvorhaben sind somit sowohl auf präparativer als auch theoretischer Seite wichtige Fortschritte erzielt worden hin zu einem besseren Verständnis solch komplexer bifunktioneller Katalysatorsysteme. Neben den Arbeiten im direkten Kontext des Projektes selbst beförderte das Vorhaben Kooperationen innerhalb und außerhalb des Schwerpunktprogrammes was sich auch in Gemeinschaftspublikationen wiederspiegelte.

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