Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindungen - von unverbrückten Metall-Metall-Bindungen zum kontrollierten Aufbau höheraggregierter Systeme
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In der ersten Förderperiode wurde insbesondere die Bedeutung von [Cp2ReH] zur Darstellung von bimetallischen Komplexverbindungen herausgearbeitet. Leider ist diese Verbindung einzigartig unter den CO-Ligand-freien Komplexverbindungen im Hinblick auf die Ausbildung von unverbrückten Metall-Metall-Bindungen. Das Hydrid reagiert mit diversen Seltenerd-Alkylen unter Alkaneliminierung. Damit können die Reaktionsbedingungen sehr gut auf die effiziente Isolierung der hochempfindlichen Produkte abgestimmt werden. Bei den CO-Ligand-stabilisierten Komplexverbindungen, deren Hydride ähnlich reaktiv sind, kann es zur Ausbildung von iso-CO-Brücken kommen. In der zweiten Förderperiode wurde insbesondere auf die Salzmetathese als Alternative zur Alkaneliminierung fokussiert. Die hierfür entwickelten CO-Ligand-freien Verbindungen reagieren im Sinne einer Salzmetathese mit Seltenerd-Halogeniden; allerdings kann die Ausbildung diverser Nebenprodukte nicht effizient unterbunden werden. Die Reaktivität und das Anwendungspotential von bimetallischen Verbindungen bzw. Katalysatorsystemen wurden intensiv in der zweiten Förderperiode bearbeitet. Dabei erwies sich die Kombination von Y und Ni als sehr erfolgreich, um ein neues Konzept in der selektiven und breit einstellbaren Oligomerisierung von Ethylen auszuarbeiten. Die Kombination von zwei katalytischen Reaktionen, die unabhängig voneinander bezüglich ihrer Geschwindigkeit eingestellt werden können, erlaubt einerseits eine zentrale Herausforderung der Koordinativen Kettentransfer-Polymerisation, die Katalysatorökonomie, zu adressieren, und andererseits eine sehr breite und interessante Produktpalette mit einem Katalysatorsystem zugänglich zu machen. Der Vorteil der Kombination eines Seltenerd-Metalls mit einem späten Übergangsmetall ist, dass beide Metalle eine sehr unterschiedliche Koordinationschemie bedienen. Damit können die Liganden zur Stabilisierung der entsprechenden Komplexverbindungen so gewählt werden, dass koordinative Interaktionen mit dem anderen Metall minimal sind und damit das gegenseitige Katalysatorvergiften nahezu unterbunden werden kann. Sterisch anspruchsvolle Olefinliganden können beispielsweise zur koordinativen Absättigung des Ni-Katalysators genutzt werden, ohne das aktive Zentrum des Y-Katalysators zu vergiften, da Olefine generell mit SE-Metallen nur sehr schwache koordinative Wechselwirkungen eingehen. Als interessant erwies sich weiterhin die Verwendung von Bimetallkomplexen als Präkursoren zur Herstellung von aktiven und hochselektiven Bimetallkatalysatoren. Das Konzept wurde am Beispiel der Hydrodeoxygenierung eingeführt. Die selektive Deoxygenierung von Alkoholen und Carbonylverbindungen unter Verwendung von Wasserstoff ist eine sehr wichtige und anspruchsvolle katalytische Reaktion. Die chemoselektive Deoxygenierung ist wichtig zur Modifizierung von Feinchemikalien, Naturstoffen und Medikamenten, die diverse funktionelle Gruppen tragen und zur effizienten Umwandlung von Biomasse-Plattformmolekülen. Der Schlüssel zu Aktivität und Selektivität war die Kombination eines bimetallischen Co-Ce-Komplexes mit Aktivkohle. Nimmt man einfache Salze beider Metalle in Kombination mit Aktivkohle wird gar keine Aktivität beobachten. Selbst die beiden monometallischen Komplexe einzeln und in Kombination ergaben deutlich schlechtere Katalysatoren. Darüber hinaus konnten wir geeignete Bimetallkomplexe (Pd-Ce und Ni-Ce) identifizieren, aus denen effiziente Katalysatoren zur Aktivierung von Methan generieren werden konnten. Auch bei diesen Untersuchungen konnte die Bedeutung der bimetallischen Komplexverbindung als Schlüssel zur hohen katalytischen Aktivität herausgearbeitet werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Alkane Elimination Reactions between Yttrium Alkyls and Tungsten Hydrides. Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 1211-1217
A. P. Sobacynski, J. Obenauf, R. Kempe
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Lanthanoid-Transition Metal Bonding in Bismetallocenes. Chem. Eur. J. 2014, 20, 2804-2811
M. V. Butovskii, B. Oelkers, T. Bauer, J. M. Bakker, V. Bezugly, F. R. Wagner, R. Kempe
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Rare earth-metal bonding in molecular compounds: recent advances, challenges, and perspectives. New J. Chem. 2015, 39, 7544-7558
M. V. Butovskii, R. Kempe
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“Group 3, lanthanide, and actinide metal-metal bonds” Seite 47-71 in Molecular Metal-Metal Bonds: Compounds, Synthesis, Properties; Editor S. T. Liddle, Wiley-VCH, Weinheim, 2015
B. Oelkers, R. Kempe
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A broadly tunable synthesis of linear α-olefines. Nature Comm. 2017, 8, 1226
A. Gollwitzer, T. Dietel, W. P. Kretschmer, R. Kempe
