Vergleich von optisch und ESR-spektroskopisch ermittelten Elektronentransferparametern organischer gemischtvalenter Verbindungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Für die Anwendung organischer Chromophore in optoelektronischen Bauteilen ist ein fundamentales Verständnis des Elektronentransfers sowie deren Parameter zwingend erforderlich. Wir haben daher in diesem Projekt gemischtvalente Verbindungen als Modellsysteme hinsichtlich wichtiger Elektronentransferparameter untersucht. In allen Teilprojekten dienten Triarylamine als Redoxzentren, die mittels unterschiedlichen Brücken kovalent verknüpft waren. In einer Donor-Iridium(III)-Akzeptor-Triade wurde ein gemischtvalenter Zustand nach Photoanregung populiert, der in einem extrem breiten Spektralbereich (400 – 3200 nm) absorbiert. Hierbei hat sich gezeigt, dass Iridium(III)-Komplexe über die d-Orbitale eine starke Kopplung zwischen den Redoxzentren gewährleisten können, sofern die Orientierung zwischen Redoxzentrum und Metallkomplex in geeigneter Weise gewählt wurde. Im Falle rein organisch gemischtvalenter Systeme, bei denen die Triarylamin-Redoxzentren durch verschiedene Paracyclophanbrücken verknüpft waren, konnte mittels zeitaufgelöster ESR-Spektroskopie gezeigt werden, dass die Kinetik des Elektronentransfers von Lösungsmitteleffekten bestimmt wird. Weder die Art der Cyclophanbrücke ([2,2] vs [3,3]) noch die Anbindung der Redoxzentren an diese (pseudometa vs pseudopara) haben einen großen Einfluss. Lediglich der Abstand der Redoxzentren zueinander, d.h. der Elektronentransferabstand, hat unterschiedliche Ratenkonstanten zur Folge. Um den Einfluss von Elektronendonoren- bzw. –akzeptoren auf die Kinetik des Lochtransfers zu studieren, wurden gemischtvalente Systeme studiert, deren Redoxzentren durch unterschiedlich substituierte Phenylbrücken miteinander verbunden waren. Hierbei wurden drei verschiedene Reihen an Verbindungen (1 × para, 2 × meta) mittels optischen sowie ESR-spektroskopischen Methoden untersucht. Ergänzend wurden TD-DFT-Berechnungen durchgeführt. Elektronendonoren an der Phenylbrücke erhöhen die Lochtransferrate auch im Falle einer meta-Verknüpfung, sofern an den Positionen der entsprechenden Brückensubstituenten ein signifikanter Orbitalkoeffizient vorhanden ist. Dies zeigt, dass das herkömmliche meta-para-Modell in dieser Weise nicht länger haltbar ist und somit die Anwendungsmöglichkeiten von meta-konjugierten Strukturen in optoelektronischen Bauteilen erweitert werden können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Organic Mixed-Valence Compounds: A Playground for Electrons and Holes. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2012, 51, 326-392
A. Heckmann, C. Lambert
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A photoinduced mixed-valence state in an organic bis-triarylamine mixed-valence compound with an iridium-metal-bridge. Chem. Commun. 2014, 50, 11350-11353
C. Lambert, R. Wagener, J. H. Klein, G. Grelaud, M. Moos, A. Schmiedel, M. Holzapfel, T. Bruhn
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Investigations of the Degenerate Intra-molecular Charge Exchange in Symmetric Organic Mixed Valence Compounds: Solvent Dynamics of Bis(triarylamine)paracyclophane Redox Systems. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 8547-8553
B. Y. Mladenova, D. R. Kattnig, C. Kaiser, J. Schäfer, C. Lambert, G. Grampp
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Chapter 7: Triarylamine-Based Organic Mixed-Valence Compounds: The Role of the Bridge. In Organic Redox Systems (ed.: T Nishinaga), John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2016
C. Lambert
