Korrelation von elektrochemischen und katalytischen Eigenschaften von Molybdänoxidnitrid-Katalysatoren für die selektive Oxidation von Propen
Final Report Abstract
Molybdänoxide sind gut geeignete Modellkatalysatoren für die selektive Oxidation von Propen zu Acrolein. Das Ziel dieser Arbeit war die Erstellung von Beziehungen zwischen katalytischer Aktivität und Sauerstoffmobilität. Dafür wurde das Anionengitter von Molybdänoxiden durch die Substitution von Sauerstoffionen durch Stickstoffionen modifiziert. Basierend auf früheren Untersuchungen sollte die katalytische Aktivität und thermische Stabilität von Molybdänoxidnitriden erhöht werden. Im ersten Teil der Arbeit wurde kommerziell erhältliches MoO3 mechanisch in einer Planetenkugelmühle bearbeitet, um die Kristallinität zu verändern. Im Anschluss wurden die Molybdänoxide und die jeweiligen Oxidnitride mittels ex situ Methoden untersucht. Diese Untersuchungen ergaben detaillierte Informationen über den Einfluss des Stickstoffeinbaus auf die elektronische Struktur und die elektrischen Eigenschaften. Die optische Bandlücke von MoO3-Oxidnitriden war deutlich erniedrigt. Der Stickstoffeinbau führte zu einer starken Erhöhung der Leitfähigkeit. Zusätzlich ergaben FTIR- und DR-UV-Vis-Spektroskopie Erkenntnisse über verschiedene Prozesse des Stickstoffeinbaus während der Ammonolyse. Sauerstoffionen wurden hauptsächlich durch NHX Gruppen substituiert. Untersuchungen der katalytischen Aktivität zeigten einen Einfluss auf die Bildung von Acrolein und COX. In situ Spektroskopie ermöglichte eine Korrelation zwischen der zunehmenden thermischen Stabilität von MoO3-Oxidnitriden und der Kristallitgröße, die aus den (0k0) Reflexen (XRD) berechnet wurde. Der zweite Teil der Arbeit behandelte die Modifikation des Anionengitters von (MoV)5O14, welches ein relevanteres System für die selektive Propenoxidation ist. Erstmals wurden Vanadium- Molydbänoxidnitride mit Mo5O14-Struktur sowie unterschiedlichen Stickstoffgehalten hergestellt. Ex situ Untersuchungen ergaben, dass der Stickstoff ohne eine Änderung der mittleren Valenz der Metallzentren eingebaut wurde. Zusätzlich wurde die Bildung von Sauerstoffleerstellen durch Leitfähigkeitsmessungen bekräftigt. Signifikante Unterschiede in den Leitfähigkeiten blieben nach dem Stickstoffausbau erhalten. TPR Experimente zeigten eine erhöhte Verfügbarkeit von Sauerstoff der Mo5O14-Oxidnitride. Diese verbesserte Verfügbarkeit stand im Zusammenhang mit der verbesserten Leitfähigkeit. Die katalytische Aktivität wurde bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Selektivität bezüglich Acrolein stieg mit erhöhtem Stickstoffgehalt an, während sich die Bildung von COX verringerte.
Publications
- Structure and properties of molybdenum oxide nitrides as model systems for selective oxidation catalysts, Chemistry Central Journal 5 (2011)
S. Kuhn, P. Schmidt-Zhang, A.H.P. Hahn, M. Huber, M. Lerch, T. Ressler
(See online at https://dx.doi.org/10.1186/1752-153X-5-42) - Effects of Anion Substitution in (Mo,V)(5)O-14 on Catalytic Performance in Selective Propene Oxidation to Acrolein, CHEMCATCHEM 8 (2016), 758-766
S. Kuhn, D. Weber, M. Lerch, T. Ressler
(See online at https://doi.org/10.1002/cctc.201501076)
