Ion selective sensor with modulated ionization
Final Report Abstract
Neben den Hauptbestandteilen, wie Stickstoff und Sauerstoff, setzt sich die Luft aus einer Vielzahl von Spurengase mit geringer Konzentration zusammen. Bereits geringste Konzentrationen bestimmter Stoffe können die Gesundheit des Menschen gefährden, weshalb die Spurengasanalyse ein wichtiges Gebiet der Gasmesstechnik darstellt. Es existiert verschiedenste Gassensoren, wie bspw. Metalloxidsensoren, gassensitive Feldeffekttransistoren oder elektrochemische Sensoren. Eine Möglichkeit zur besonders schnellen und hochempfindlichen Detektion von Spurengasen stellt die Ionenmobilitätsspektrometrie dar. Aufgrund der hocheffektiven chemischen Atmosphärendruckionisation lassen sich bereits geringste Stoffkonzentrationen im pptv-Bereich innerhalb einer Sekunde nachweisen. Die Selektivität resultiert dabei aus der Trennung der Ionen anhand ihrer Ionenmobilität. In diesem Projekt wurde ein Ionenmobilitätsspektrometer (IMS) mit einer steuerbaren Elektronenquelle als Ionisationsquelle aufgebaut. Hierdurch ist es möglich, die Elektronenemission ein- und auszuschalten und so die Ionisationszeit zeitlich zu steuern. Am Beispiel des Stoffes Dimethylmethylphosphonat (DMMP) wurden Ionenmobilitätsspektren als Funktion der Ionisationszeit gemessen und hieraus die Bildungsraten der DMMP spezifischen Ionen bestimmt. Die Bildungsrate stellt eine zur Ionenmobilität orthogonale Information dar. Zudem bietet die Verwendung der steuerbaren Elektronenquelle den Vorteil, dass die Anzahl der generierten Ionen variiert und so, je nach Anwendung, eine Erhöhung der Sensitivität erfolgen kann. Während des Ionisationsprozesses kann es zur bekannten Diskriminierung von Ionenspezies kommen. Ein prominentes Beispiel stellt hier der krebserregende Stoff Benzol dar, der häufig in Gegenwart von Toluol vorkommt und von diesem im Spektrum diskriminiert wird (Ladungstransfer vom ionisierten Benzol auf neutrales Toluol). In diesem Vorhaben konnte gezeigt werden, dass mit einer steuerbaren Elektronenquelle die Ionisationszeit soweit reduziert werden kann, dass sich der störende Landungstransfer vom Benzol auf das Toluol verhindern lässt und Benzol im Beisein von Toluol nachweisbar ist. Andersherum lassen sich durch lange Rekombinationszeiten langlebige Substanzen im Spektrum betonen. Zur Detektion von hochprotonaffinen Substanzen werden in der IMS oft sogenannte Dopanden verwendet, um gezielt schwachprotonaffine Substanzen zu unterdrücken und so die Analyse zu erleichtern. In dieser Arbeit ist gezeigt, dass die Anzahl der detektierten Ionenspezies unter Verwendung einer ausreichend hohen Rekombinationszeit vermindert und so die Analyse des Ionenmobilitätsspektrums ebenfalls erheblich vereinfacht werden kann. Des Weiteren wurde im Vorhaben der Einfluss der Ionisationszeit auf die Ionenrekombination untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Rekombinationsrate mit zunehmender Ionisationszeit sinkt. Zudem wurde in diesem Vorhaben ein neuartiges Sensorkonzept auf Basis einer zeitgesteuerten chemischen Atmosphärendruckionisation und Ionenrekombination inklusive eines Auswerteverfahrens entwickelt. Das Sensorprinzip fußt auf den Erfahrungen und Ergebnissen der Untersuchungen zur Ionenmobilitätsspektrometrie. Im Vergleich zum IMS entfällt jetzt allerdings der Driftraum, wodurch ein baukleiner Sensor möglich ist, und die Identifikation der Ionenspezies erfolgt nicht mehr über die Ionenmobilität sondern nur noch anhand der ionenspezifischen Ionenbildung und -rekombination. Die Stoffe DMMP, Ammoniak und Formaldehyd weisen ein unterschiedliches Rekombinationsverhalten auf. Daher wurde zur Überprüfung des Sensorkonzepts ein Messdatensatz bestehend aus Gasgemischen dieser Modellsubstanzen erstellt. Mit dem Ziel einer verbesserten Selektivität wurden in dieser Arbeit verschiedene statistische Mustererkennungsalgorithmen getestet. Die besten Ergebnisse lieferte hier die Diskriminanzanalyse. Die optimale Wahl der Merkmale (Ionendichten zu verschiedenen Rekombinationszeiten) und der Merkmalsanzahl sowie eine geeignete Gruppeneinteilung ermöglichen eine richtige Zuordnung verschiedener DMMP- Konzentrationen im unteren ppbv-Bereich trotz der Anwesenheit von Störgaskonzentrationen bis 150 ppbv Ammoniak und 500 ppbv Formaldehyd in sonst gereinigter Luft mit einer r.H. von 30%. Anhand dieser Modellsubstanzen konnte gezeigt werden, dass das Sensorkonzept grundsätzlich zur hochempfindlichen Überwachung bekannter Umgebungen eignet ist.
Publications
- (2015): Fast ion-selective ppb-level gas sensor based on pulsed atmospheric pressure chemical ionization and ion-ion recombination, SENSOR '15, pp. 698-703, Nuremberg, Germany, May 2015
A. Heptner, N. Angerstein and S. Zimmermann
- (2015): Investigation of ion generation kinetics in the ionization region of a drift tube ion mobility spectrometer using a non-radioactive pulsable electron gun, Conf. Int. Society of Ion Mobility Spectrometry - ISIMS '15, Córdoba, Spain, July 2015
A. Heptner, N. Angerstein and S. Zimmermann
- (2016): Benefits of a pulsed electron source used as an ionization source in ion mobility spectrometry, 6th IMS Users’ Meeting, pp. 56, Hanover, Germany, March 2016
A. Heptner, E. Bunert, I. Niedzwiecki, N. Angerstein and S. Zimmermann
- (2016): Fast trace gas detector based on ionion-recombination, Sensoren und Messsysteme '16, GMA/ITG-Fachtagung, pp. 351-356, Nuremberg, Germany, May 2016
A. Heptner, N. Angerstein und Stefan Zimmermann
- (2016): Improving the analytical performance of ion mobility spectrometer using a nonradioactive electron source, Int. J. for Ion Mobility Spectrometry, vol. 19, no. 4, pp. 175-182
A. Heptner, N. Angerstein, T. Reinecke, E. Bunert, A.T. Kirk, I. Niedzwiecki and S. Zimmermann
(See online at https://dx.doi.org/10.1007/s12127-016-0205-4) - (2017): A novel ion selective gas sensor based on pulsed atmospheric pressure chemical ionization and ion-ionrecombination, Sens. Actuators, B
A. Heptner, N. Angerstein, T. Reinecke, I. Niedzwiecki, S. Zimmermann
(See online at https://doi.org/10.1016/j.snb.2017.02.086)
