Ab initio description of double and charge transfer excitations: from solvable models to complex systems
Final Report Abstract
Ziel des Projektes Ab initio Beschreibung von Doppel- und Ladungstransferanregungen: von lösbaren Modellen zu komplexen Systemen war die Entwicklung eines frequenzabhängigen Kernels in zeitabhängiger Dichtefunctionaltheory (TDDFT) und die Untersuchung der Möglichkeiten zur Berechnung optischer Spektren im Rahmen von reduzierter Dichtematrix Funktionaltheorie (RDMFT). Das abschließende Ziel war die Beschreibung von Doppel- und Ladungstransferanregungen. In beiden Theorien konnten wichtige Schritte in der Verwirklichung dieser Ziele erreicht werden. Im Rahmen von TDDFT haben wir die Inversion der statischen Kohn-Sham Gleichungen und der Vielteilchen-Schrödingergleichung implementiert. Die Invertierung des Vielteilchen-Problems stellte sich als deutlich schwieriger heraus als erwartet, sie ist aber notwendig für die Implementierung des exakten adiabatischen Funktionals. Durch letzteres wird es möglich, die Probleme aufgrund der adiabatischen Näherung von den Effekten durch die Näherung des statischen Funktionals zu trennen. Zur Verbesserung des statischen Funktionals haben wir ein stark korreliertes eindimensionales System untersucht. Wir konnten zeigen, dass der Abfall von Friedeloszillationen in der Dichte in großer Entfernung von einer Störstelle mit der Bethe-Ansatz Lokalen-Dichte Näherung korrekt als Potenzgesetz beschrieben wird, der Exponent entspricht allerdings dem eines nicht-wechselwirkenden Systems. In RDMFT haben wir uns auf die Untersuchung der Bedingungen für die Darstellbarkeit der Dichtematrix als reinen fermionischen Zustand konzentriert. In allen Systemen, die wir untersucht haben, konnten wir zeigen, dass diese Bedingungen verletzt werden es sei denn, ihre Erfüllung wird während der Rechnung explizit eingefordert. Wir haben die existierenden Bedingungen erweitert, so dass sie die Spinfreiheitsgrade des Systems mit abdecken. Dies erlaubt zwischen Systemen mit gleichem Sz aber verschiedenem Gesamtspin zu unterscheiden, eine Frage die in DFT bislang ungelöst ist. Zusätzlich haben wir die Implementierung von RDMFT in verschiedenen Aspekten verbessert, was zu einer schnelleren oder präziseren Bestimmung der natürlichen Orbitale führt. Basierend auf unserer Erfahrung mit lokaler RDMFT, haben wir eine kombinierte DFT/RDMFT Methode entwickelt, bei der die Orbitale mit DFT berechnet werden, während die Besetzungszahlen durch ein RDMFT Funktional bestimmt werden. Trotz der Verwendung zweier unterschiedlicher Funktionale konvergiert der Algorithmus und beschreibt die Dissoziationskurve des Wasserstoffmoleküls korrekt.
Publications
- Generalized Pauli constraints in reduced density matrix functional theory. J. Chem. Phys. 142, 154108 (2015)
I. Theophilou, N.N. Lathiotakis, M.A.L. Marques, N. Helbig
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4918346) - Orbitals from local RDMFT: Are they Kohn-Sham or natural orbitals? J. Chem. Phys. 143, 054106 (2015)
I. Theophilou, N.N. Lathiotakis, N.I. Gidopoulos, A. Rubio, N. Helbig
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4927784) - Conditions for Describing Triplet States in Reduced Density Matrix Functional Theory. J. Chem. Theory Comput. 12, 2668 (2016)
I. Theophilou, N.N. Lathiotakis, N. Helbig
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jctc.6b00257) - Structure of the first order Reduced Density Matrix in three electron systems: A Generalized Pauli Constraints assisted study. J. Chem. Phys. 148, 114108 (2018)
I. Theophilou, N.N. Lathiotakis, N. Helbig
(See online at https://doi.org/10.1063/1.5020978) - Friedel oscillations of one-dimensional correlated fermions from perturbation theory and density functional theory.
Jovan Odavic, Nicole Helbig, Volker Meden
(See online at https://doi.org/10.1140/epjb/e2020-10127-1)
