Transport von technischen Kohlenstoffnanopartikeln in Geomatrizes
Final Report Abstract
Ziele des vorliegenden Projektes waren die Untersuchung der möglichen Umweltmobilität von Kohlenstoffnanopartikeln mit besonderem Fokus auf Kohlenstoffnanoröhrchen. Hierfür wurde eine zeiteffiziente Modifikationsmethode entwickelt, die durch den Eindsatz von Mikrowellen-Strahlung den Zeitaufwand für oxidative Modifikation von Kohlenstoffnanoröhrchen im Vergleich zu herkömmlichen Routinen mit siedenden Säuren erheblich verringert. Es lassen sich verschiedenste Kohlenstoffspezies effizient und effektiv oxidativ behandeln und so gezielt hydrophilieren. Die kolloidale Stabilität dieser modifizierten Kohlenstoffnanopartikel ist auch bei hohen Konzentrationen in Wasser nahezu unbegrenzt. Die wichtigsten Einflussfaktoren, die diese Stabilität senken sind die Ionenstärke und der pH-Wert. Liegt der pH Wert nahe am isoelektrischen Punkt kommt es zur schnellen Flokkulation und Sedimentation der Kohlenstoffnanopartikel. Durch die Modifikation liegt der isoelektrische Punkt allerdings im stark sauren Bereich so dass dieser Mechanismus bei natürlichen pH Werten nichtbeobachtbar ist. Die Zugabe von Salzen, wie sie in natürlichen Wassern vorkommen, kann ebenfalls die Stabilität der Suspension verringern, indem die abstoßenden elektrischen Kräfte zwischen den Teilchen abgeschirmt werden und eine Flukkulation durch die stark anziehenden Van-der-Waals Kräfte die Folge ist. Ca2+ spielt hier eine prominente Rolle und kann in Konzentrationen, wie sie in in Deutschland häufig vorliegendem hartem Wasser vorkommen, Flokkulation herbeiführen. Auch eine nicht-kovalente Modifikation von Kohlenstoffnanopartikeln durch Anlagern von z.B. natürlichen Fluvinsäure hat eine stabilisierende Wirkung auf Suspensionen, welche in ähnlichem Maße durch die Veränderung des pH-Wertes und der Ionenstärke destabilisiert werden. Zur Durchführung von Transportversuchen wurde auf die Detektionsmethode der Radiomarkierung zurückgegriffen. Hierzu wurden drei Radiomarkierungsmethoden entwickelt. Die Iodogen Methode ermöglicht die Radiomarkierung von Kohlenstoffnanoröhrchen mit radioaktiven Iodisotopen in einer einfachen Eintopfreaktion mit minimalem experimentellem Aufwand. Außerdem wurden mit der Aktivierung durch Protonenbestrahlung und der Rückstoßmarkierung zwei zyklotron-basierte Methoden verwendet. Bei der Aktivierung wird mittels energiereichem Protonenstrahl Kohlenstoff in Be-7 umgesetzt, welches als Tracersonde fungiert. Bei der Rückstoßmarkierung wird ebenfalls Be-7 in Kohlenstoffnanopartikel implantiert. Dieses entsteht hier durch eine Kernreaktion aus Lithium, welches als Salz vorliegend mit den zu markierenden Partikeln gemischt wird. Die Mischung wird mit niederenergetischen Protonen bestrahlt und das entstehende Be-7 implantiert sich aufgrund des Rückstoßes aus der Kernreaktion in die Kohlenstoffnanopartikel. Die entwickelten Methoden erlauben den Nachweis der Partikel im Säulenversuch im µg/l bis ng/l Bereich und ermöglichten die Durchführung von Säulenversuchen mit nur 100 ng an Partikeln pro Versuch. Eine besondere Möglichkeit bietet hier auch die Markierung mit I-124. Durch die Eigenschaft dieses Nuklides als Positronenstrahler war die Prozessvisualisierung mittels Positronen Emissions Tomografie möglich. Die Experimente zeigten, dass zumindest bei hohen Partikelkonzentrationen Transportphänomene auftreten, die in einer Standardanalyse von Säulenversuchen ohne Tomografiedaten nicht erfasst werden können.
Publications
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“CNT-Modification and radiolabelling at the HZDR - DFG-Project: „Transport of technical carbon nanoparticles in geomatrices“”, Qnano Seminar, 18.07.2011, Ispra, Italy
Stefan Schymura
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“Strategies for radiolabelling of carbon nanoparticles”, Nanosafe 2012, 13.-15. Nov. 2012, Grenoble, France
Stefan Schymura, Izabela Cydzik, Antonio Bulgheroni, Federica Simonelli, Uwe Holzwarth, Jan Kozempel, Karsten Franke, Neil Gibson
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„Radiolabelling of engineered nanoparticles – different strategies for Ag0-NP, TiO2-NP and MWCNT“, Cycleur Meeting 2012, 29.-30. Nov. 2012, Ispra, Italy
Stefan Schymura, Heike Hildebrand, Izabela Cydzik, Federica Simonelli, Antonio Bulgheroni, Uwe Holzwarth, Jan Kozempel, Annette Freyer, Evelin Bilz, Karsten Franke, Neil Gibson
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„Radiolabelling of engineered nanoparticles – different strategies for Ag0-NP, TiO2-NP and MWCNT“, NRC 8 – International Conference on Nuclear Chemistry, 16 - 21 Sep. 2012, Como, Italy
Karsten Franke, Heike Hildebrand, Stefan Schymura, Izabela Cydik, Federica Simonelli, Antonio Bulgheroni, Uwe Holzwarth, Jan Kozempel, Neil Gibson
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“Radiolabelling of engineered nanoparticles – different strategies for Ag0-NP, TiO2-NP and MWCNTs”, Qnano Conference 2013, 27.02. – 01.03. 2013, Prague, Czech Republic
Stefan Schymura, Heike Hildebrand, Izabela Cydzik, Antonio Bulgheroni, Federica Simonelli, Uwe Holzwarth, Jan Kozempel, Evelin Bilz, Annette Freyer, Karsten Franke, Neil Gibson
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„Environmental mobility of carbon nanotubes“, Nanosafe 2014. 18.-20. Nov. 2014, Grenoble, France
Stefan Schymura, Heike Hildebrand, Johannes Kuhlenkampff, Karsten Franke, Johanna Lippmann-Pipke
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„The application of radiolabelled (nano-)particles in transport studies”, Cycleur Meeting 2014, 12.-13. Nov. 2014, Ispra, Italy
Stefan Schymura, Heike Hildebrand, Johannes Kuhlenkampff, Karsten Franke, Johanna Lippmann-Pipke
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“Radiolabelling - A versatile tool for tracking nanoparticle release, uptake and transport”, ICEENN 2015, 06.-10.09. Sep. 2015, Vienna, Austria
Stefan Schymura, Heike Hildebrand, Thomas Fricke, Uwe Holzwarth, Elena Bellido, Isaac Ojea-Jimenez, Izabela Cydzik, Johannes Kulenkampff, Jan Kozempel, Matteo Dalmiglio, Antonio Bulgheroni, Giulio Cotogno, Federica Simonelli, Neil Gibson, Karsten Franke, Johanna Lippmann-Pipke
