Grundlagenuntersuchungen zur Bildung von Stickoxiden im Lichtbogenofen
Final Report Abstract
Hinsichtlich der NOx-Emissionen des Lichtbogenofens gibt es in Europa fast keine Untersuchungen und in den USA nur sehr wenige publizierte wissenschaftliche Arbeiten. Die NOx-Emission des Lichtbogenofens ist zum einen von in der Regel sich schnell ändernden Betriebsgrößen (z. B. Lichtbogenlänge, Einschaltvorgänge, Zusammensetzung der Atmosphäre im Lichtbogenofen) und zum anderen von der Betriebsweise (z. B. Einsatz von Brennstoffen wie Erdgas) abhängig. Die Auswirkungen der Prozesszustände und der Lichtbogenparameter wie Lichtbogenlänge, Lichtbogenstrom, Gleich- (DC) oder Wechselstrombetrieb (AC) des Lichtbogenofens auf die NOx- Emissionen sind noch nicht erforscht. Die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre verändert sich mit dem Betriebszustand des Lichtbogenofens ständig und weicht in der Regel deutlich von den bekannten Abgaszusammensetzungen bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen, für die die NOx-Bildungsmechanismen in den vergangenen Jahren intensiv untersucht wurden, ab. Somit sind die Forschungsergebnisss aus diesem Bereich nicht auf die Verhältnisse im Lichtbogenofen übertragbar. Die hohen Gastemperaturen bis 1800 °C im Ofenraum sowie der elektrisch leitende Lichtbogen mit Stromstärken von bis zu 100 kA und Temperaturen des Gasplasmas von 8000 bis 10000 K stellen gute Bildungsbedingungen für Stickoxide in N2/O2/CO2-haltigen Gasgemischen dar. Zur Untersuchung der Bildung von Stickoxiden (NOx) wurden an einem gasdichten Labor- Lichtbogenofen, der für diese Versuche umgerüstet werden musste, eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Das Ziel der Versuche war die Bestimmung der NOx-Mengen im Ofenabgas in Abhängigkeit der zu variierenden Prozessparameter. Im Rahmen der Versuche wurden daher eine Reihe von Parametern, wie die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre, der Gasvolumenstrom durch den Ofen sowie die Lichtbogenlänge und der Lichtbogenstrom verändert. Die durchgeführten Versuche und theoretischen Arbeiten haben gezeigt, dass die Betriebsparameter des Lichtbogens, die vor allem das Lichtbogenvolumen (Lichtbogenlänge und -leistung) und den Gasmassenstrom (Lichtbogenstrom) durch den Lichtbogenbereich beeinflussen, im Bereich der technisch möglichen Variationen einen verhältnismäßig geringen Einfluss auf die Menge gebildeter Stickoxide haben. Einen deutlich größeren und für mögliche Emissionsminderungstrategien relevanteren Einfluss stellt die Ofenraumatmosphäre dar. Deren Menge und Zusammensetzung stellt sich ein in Abhängigkeit von der Dichtigkeit des Ofens und der abgesaugten Abgasmenge in den einzeln Prozessphasen des Lichtbogenofens, der Reaktion von Kohlenstoff aus der Schmelze und der Grafitelektroden mit Sauerstoff und den Betriebszuständen der Zusatzbrenner. Wichtige Parameter sind hier der Luftmassenstrom durch den Ofenraum, der zum einen die Verweilzeit des Gases im Ofenraum bestimmt und zum anderen die im Plasmabereich gebildeten Stickoxide verdünnt, sowie die Ofenraumtemperatur und das Sauerstoffangebot bzw. der Gehalt an NOx-reduzierenden Gasspezies wie CO, die im Ofen prozessbedingt auftreten. Im Rahmen der Versuche an dem 200 kg Pilotlichtbogenofen wurden typische Betriebszustände des Lichtbogenofenprozesses simuliert (z. B. Lichtbogenzündung in Luft, systematische Absenkung des Sauerstoffs und CO2-Zusatz in der Gasatmosphäre). Der NOx-Gehalt im Ofenabgas über der Verweilzeit des Gases im Ofenraum ist indirekt mit dem Gasvolumenstrom sowie direkt mit dem O2-Gehalt des Gases korreliert. Bei geringeren Volumenströmen (< 150 l/min) steigt der CO-Gehalt im Abgas an und der NOx-Gehalt fällt. Bei höheren Volumenströmen (> 150 l/min) sind nur noch geringe Mengen an CO, dafür allerdings NOx im Abgas nachweisbar. Die Anwesenheit von Stickoxiden im Abgas tritt dabei immer in Kombination mit messbaren Sauerstoffgehalten auf, die wiederum nur bei hohen Volumenströmen mit relativ hohen Sauerstoffgehalten im einströmenden Gas auftreten. Der Einfluss reduzierender Gasspezies, hier insbesondere CO ist dominierend. Der typische NOx-Peak bei der Zündung des Lichtbogens, der z. B. auch von Messungen in der Industrie bekannt ist, tritt hier nur bei der Zündung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf. Die Zündung des Lichtbogens in der CO-reichen und sauerstofffreien Ofenatmosphäre zeigt keine messbaren NOx-Gehalte im Abgas. Die Messdaten der Versuchsgruppe 2, bei der die Gasspezies O2, CO und CO2 systematisch variiert wurden, liefern die Zusammenhänge zwischen der NOx-Konzentration und den O2-, CO- und CO2-Gehalt des Ofenabgases. Die niedrigsten NOx-Gehalte wurden umgekeht bei Sauerstoffgehalten von 0 bis 1 % O2 und gleichzeitiger Anwesenheit von CO im Abgas nachgewiesen. Bei den durchgeführten thermodynamischen Berechnungen handelt es sich um Berechnungen des thermodynamischen Gleichgewichts durch die Minimierung der Gibbs-Energie (Freie Enthalpie) ΔG bei gegebener Zusammensetzung der Gasphase und der Temperatur und die Modellierung des Einflusses der Reaktionskinetik auf die NOx-Bildung im Lichtbogenofen mittels eines Reaktornetzwerkes auf der Basis der Software Cantera. Im Experiment als auch in den thermodynamischen Berechnungen und Simulationen konnten übereinstimmende Ergebnisse erzielt werden. Vor allem die Modellierung des Ofens in Form eines Reaktornetzwerks unter Einbeziehung der Reaktionskinetik liefert trotz diverser Vereinfachungen bereits gute Ergebnisse. Da bisher nur wenige Daten für NOx-Emissionen vorliegen und die Wirkzusammenhänge für deren Bildung bisher wenig bekannt waren, liefern diese Untersuchungen wichtige Informationen für die Umweltgesetzgebung. Für die Zukunft wäre es interessant, Versuche im Wechselstrombetrieb sowie CFD-Simulationen nachzuholen. Eine Erweiterung der Simulation um die Strömung im Ofenraum und Konzentrationsgradienten, wie sie durch die CFD-Simulation gegeben wären, würde deutlich detailliertere Ergebnisse liefern.
Publications
- Untersuchung der Stickoxidemissionen an Elektrolichtbogenöfen. Ausschuss für metallurgische Grundlagen, Stahlinstitut, Düsseldorf, 29.10.2010
Pfeifer, H.; Echterhof, T.
