Theoretische Beschreibung und numerische Simulation hyperverzweigter Polymere
Final Report Abstract
In diesem Projekt wurden statische und dynamische Eigenschaften von hyperverzweigten, hierarchisch aufgebauten Polymeren theoretisch erforscht. Als mathematisch-analytische Basis dieser Untersuchungen haben wir das Generalized-Gaussian-Structures (GGS)-Modell verwendet, eine Erweiterung des Rouse-Modells für beliebige Polymerarchitekturen. Das GGS-Modell erwies sich als vielseitig-einsetzbar; es gelang uns, die Semiflexibilität der Polymerbindungen durch geeignete Bindungswinkeleinschränkungen gezielt in das Modell einzubauen und damit die mechanischen Relaxationsmoduln von verschiedenen Klassen von hyperverzweigten Strukturen, wie Dendrimere, aber auch sogenannte Vicsek-Frakale zu bestimmen. Wir konnten auch zeigen, dass die Abhängigkeit der Einzelsegmentorientierung von ihrer Lage im Dendrimer, so wie sie durch Kernspinresonanzmessungen gefunden wurde, gut durch unser GGS-Modell für semiflexible Strukturen wiedergegeben ist. Weiterhin ist es uns gelungen, auch die Behandlung von Polymeren mit Schleifen (das einfachste Beispiel ist ein Ring) mittels Gaußscher Verfahren wesentlich zu erleichtern; der Kunstgriff besteht in der Einführung einer geeigneten Straffunktion (penalty function). Polymere mit Schleifen haben sich als sehr wichtig bei der Behandlung von Zyklisierungsreaktionen erwiesen, wo wir in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Dr. Bénichou und Dr. Voituriez (beide aus Paris) mean-first-passage-times (MFPT) bestimmt haben. Bei der Zyklisierung ist die MFPT die mittlere Zeit, die verstreicht, bis die beteiligten zwei reaktiven Monomere sich zum ersten Mal bis auf einen vorgegebenen Abstand genähert haben. Nun ist der Prozess – im Gegensatz zur gängigen theoretischen Handhabung – keineswegs Markovsch, da im Augenblick der Reaktion die Polymerkonformation nicht notwendigerweise im statistischen Gleichgewicht ist. Wie wir gezeigt haben, führt dies zu erheblichen Änderungen in den Werten der derart bestimmten MFPT. Durch numerische Rechnungen konnten wir unsere Befunde – sowohl bei der Zyklisierung als auch im Bezug zu den statischen Eigenschaften von hyperverzweigten Makromolekülen – gut untermauern. Besonders interessant erscheint uns hier die Klasse der Vicsek-Fraktale, die allerdings bisher noch nicht synthetisiert wurden. Zusammen mit der Gruppe von Dr. Gurtovenko (aus St. Petersburg) haben wir, in Anlehnung an PAMAM-Dendrimere, auch PAMAM-Vicsek-Fraktale molekulardynamisch simuliert. Die numerischen Ergebnisse zeigen eine Reihe von signifikanten Unterschieden, da Vicsek-Fraktale viel flexiblere, offene Systeme sind.
Publications
- “Analytical Model for the Dynamics of Semiflexible Dendritic Polymers”, J. Chem. Phys. 136, 154904 (2012)
F. Fürstenberg, M. Dolgushev and A. Blumen
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M. Dolgushev and A. Blumen
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4807058) - “Dynamics of Semiflexible Regular Hyperbranched Polymers”, J. Chem. Phys. 138, 034904 (2013)
F. Fürstenberg, M. Dolgushev and A. Blumen
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4775584) - “Cyclization Kinetics of Gaussian Semiflexible Polymer Chains”, Phys. Rev. E 90, 052601 (2014)
T. Guérin, M. Dolgushev, O. Bénichou, R. Voituriez and A. Blumen
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M. Dolgushev, T. Guérin, A. Blumen, O. Bénichou and R. Voituriez
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4884024) - “NMR Relaxation of the Orientation of Single Segments in Semiflexible Dendrimers”, J. Chem. Phys. 140, 244904 (2014)
D.A. Markelov, M. Dolgushev, Y.Y. Gotlib and A. Blumen
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4884024) - “Contact Kinetics in Fractal Macromolecules”, Phys. Rev. Lett. 115, 208301 (2015)
M. Dolgushev, T. Guérin, A. Blumen, O. Bénichou and R. Voituriez
(See online at https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.115.208301) - “Molecular Dynamics Simulations of Hyperbranched PAMAM Vicsek Fractals”, Macromol. Theory Simul. 24, 100 (2015)
(See online at https://doi.org/10.1002/mats.201400063) - “Non-Markovian Closure Kinetics in Flexible Polymers with Hydrodynamic Interactions”, J. Chem. Phys. 143, 204108 (2015)
N. Levernier, M. Dolgushev, O. Bénichou, A. Blumen, T. Guérin and R. Voituriez
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4935966)
