Synthese und Strukturaufklärung von ionisch/elektronisch leitfähigen Anti-Zeolithen auf der Basis von Mayenit
Final Report Abstract
Mayenit, Ca12Al14O33, seit vielen Jahren als Bestandteil von Zement bekannt, zeigt eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit, die nur etwa eine Zehnerpotenz unterhalb der von Ionenleitern auf der Basis von Zirconiumdioxid liegt. Die hohe Beweglichkeit der Sauerstoffionen ergibt sich aus der Kristallstruktur. Diese lässt sich stark vereinfacht als Calciumaluminiumoxid-Gerüst beschreiben, das Käfige mit einem Durchmesser von 500-600 pm ausbildet, die über 6-er Ringe miteinander verbunden sind. Im Gerüst sind 32 der 33 Sauerstoffionen enthalten, das verbleibende Sauerstoffion ist statistisch über die Käfige verteilt. Bei hohen Temperaturen wird dieser Sauerstoff mobil, was die gute Ionenleitfähigkeit erklärt. Der Hauptfragenkomplex dieses Verbundprojektes war der Folgende: Ist die Mayenit-Gerüststruktur geeignet als Wirt für den Einbau verschiedenster Anionen in die Käfige? Können auf diese Weise neuartige Ionenleiter mit ungewöhnlichen mobilen Ionen (z.B. CN-, NO2-, N3- etc.) dargestellt werden? Welchen Einfluss hat die Kristallstruktur (Ideal- und Realstruktur, Käfiggröße etc.) auf die Transporteigenschaften (Struktur-Eigenschaftskorrelation)? Lassen sich Calcium/Aluminium und/oder der Gerüstsauerstoff teilweise oder vollständig durch andere Elemente unter Erhalt des Strukturtyps ersetzen? Kann dieser Strukturtyp in anderen Systemen als Ca-Al-O realisiert werden? Ist Ca12Al14O33 somit der erste Vertreter einer neuen Familie von Verbindungen mit Mayenitstruktur? Die Ergebnisse können folgendermaßen zusammengefasst werden: Es wurden Syntheserouten entwickelt, die es erlauben, Mayenit-Phasen mit Anionen wie Cyanid, Nitrit, Nitrid, Sulfid, Chlorid, Fluorid etc. statt Oxid in den Käfigen zu synthetisieren. Untersuchungen der elektrischen Leitfähigkeit belegen, dass überraschenderweise Cyanid- und auch Nitridionen besonders beweglich sind. Erstere zeigen bei 900 °C eine Ionenleitfähigkeit, die nur geringfügig unterhalb der von Ca12Al14O33 liegt. Damit ist Ca12Al14O32(CN)2 der erste uns bekannte schnelle Hochtemperaturionenleiter mit einem molekularen mobilen Anion. Mittels der Zonenschmelztechnik konnten große Ca12Al14O33-Einkristalle hoher Qualität gezüchtet werden. Hochtemperaturneutronenbeugungsuntersuchungen zeigen eine komplexe Fehlordnung, die entscheidend für ein tiefgehendes Verständnis der Transporteigenschaften ist. Der Ersatz von Kationen im Mayenitgerüst hat sich als unerwartet schwierig herausgestellt hat. Die Darstellung einer Verbindung vom Mayenit-Typ ohne Calcium und/oder Aluminium ist bislang nicht gelungen und erscheint auch wenig wahrscheinlich. Aus den erhaltenen Resultaten ergibt sich, dass die Mayenitstruktur nur sehr geringe Mengen an Fremdatomen toleriert. Bis zu einer Grenze von 1 mol% konnten über klassische Mischoxidsynthese die Elemente V, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Ru und Ir eingebaut werden. Ob über verschiedene Soft-Chemistry Verfahren eine (homogene) Substitution mit höheren Konzentrationen möglich ist, muss noch abschließend geklärt werden. Bereits die Substitution mit 1 mol% Eisen hat einen merklichen Einfluss auf die Leitfähigkeit und vermutlich auch auf die Bildung des Elektrids. Weiterhin eröffnet der Einbau von Sondenelementen wie Fe und Mn die Möglichkeit, die ionische Leitfähigkeit und insbesondere die Bildung von Superoxid- und O–-Ionen in situ spektroskopisch zu untersuchen, beispielsweise mittels optischer oder ESR Spektroskopie.
Publications
- "Synthesis, Crystal Growth and Structure of Substituted Mayenite" Z. Anorg. Allg. Chem., 636 (2010) 2102
S. G. Ebbinghaus, H. Krause, M. Lerch, J. Janek
- „Cl-Mayenit, ein Chlorid-Ionenleiter?“ Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (2012) 1573
A. Schmidt, M. Lerch, J.-P. Eufinger, J. Janek, I. Tranca, M.M. Islam, T. Bredow, R. Dolle, H.-D. Wiemhöfer, H. Boysen, M. Hölzel
- "Floating Zone Growth of Large and Defect-Free Ca12Al14O33 Single Crystals" Cryst. Growth Des. 13 (2013) 2990-2994
S. G. Ebbinghaus, H. Krause, F. Syrowatka
(See online at https://doi.org/10.1021/cg400406t) - "Single Crystals of C12A7 (Ca12Al14O33) Substituted With 1 Mol % Iron" Cryst. Growth Des. 14 (2014) 2240-2245
S. G. Ebbinghaus, H. Krause, D. K. Lee, J. Janek
(See online at https://doi.org/10.1021/cg401823k) - „Chlorine ion mobility in Cl-mayenite (Ca12Al14O32Cl2): An investigation combining high-temperature neutron powder diffraction, impedance spectroscopy and quantumchemical calculations” Solid State Ionics 254 (2014) 48–58
A. Schmidt, M. Lerch, J.-P. Eufinger, J. Janek, I. Tranca, M.M. Islam, T. Bredow, R. Dolle, H.-D. Wiemhöfer, H. Boysen, M. Hölzel
(See online at https://doi.org/10.1016/j.ssi.2013.10.042) - „CN-mayenite Ca12Al14O32(CN)2: Replacing mobile oxygen ions by cyanide ions” Solid State Sciences 38 (2014) 69-78
A. Schmidt, M. Lerch, J.P. Eufinger, J. Janek, R. Dolle, H.-D. Wiemhoefer, I. Tranca, M.M. Islam, T. Bredow, H. Boysen, M. Hoelzel
(See online at https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2014.09.017) - „New findings on N-mayenite and a new kind of anion substituted mayenite: Ca12Al14O32(NO2)2” Z. Kristallogr. 229 (2014) 427-434
A. Schmidt, H. Boysen, A. Senyshyn, M. Lerch
(See online at https://doi.org/10.1515/zkri-2013-1720) - „CN-mayenite Ca12Al14O32(CN)2 – a new kind of solid anion conductor with a mobile molecular anion” Als ‘Scientific Highlight’ in: Jahresbericht 2014 des FRM II, 2015, 86-87
A. Schmidt, J.-P. Eufinger, M. Hölzel, J. Janek, M. Lerch
- „Novel anion conductors - conductivity, thermodynamic stability and hydration of anionsubstituted mayenite-type cage compounds C12A7:X (X = O, OH, Cl, F, CN, S, N)“ PCCP 17 (2015) 6844-6857
J.-P. Eufinger, A. Schmidt, M. Lerch, J. Janek
(See online at https://doi.org/10.1039/c4cp05442c)
