Light induced charge transfer processes in bis-oxo and peroxo dicopper complexes for biomimetic hydroxylation
Final Report Abstract
In diesem Teilprojekt wurden neue hocheffiziente Tyrosinase-Modelle auf Basis von Bis(pyrazolyl)methanliganden synthetisiert und mittels UV/Vis- und XAS-Spektroskopie und Cryo-ESI-Massenspektrometrie als Peroxo-Dikupfer(II)-Komplexe charakterisiert. Trotz jahrzehntelanger Forschung zu Tyrosinase-Modellen sind bisher nur wenige katalytische Modelle bekannt. Eine Steigerung der Hydroxylierungsaktivität und neue Einblicke in den Katalysezyklus sollen dieser Chemie neue Impulse geben und auch die Charge-Transfer-Eigenschaften aufklären. Detaillierte kinetische Studien zeigten, dass unsere neuen Modelle Phenole nach einem Substrat- Bindungs-Mechanismus hydroxylieren. Hammett-Analysen untermauerten den elektrophilen Mechanismus der C-H-Aktivierung. Wir stellten fest, dass der Austausch der Pyridinyl-Einheit in Bis(pyrazolyl)pyridinylmethanliganden gegen eine Methylimidazolyl-Einheit die stöchiometrische und katalytische Reaktivität deutlich steigerte, wobei aber eine temperatursensitive Peroxo-Spezies erhalten wurde. Die Substitution der Pyridinyleinheit mit einer Carboxymethyl-Gruppe in para-Stellung führte erneut zu einer weiteren Aktivitätssteigerung bei Erhöhung der Halbwertszeit bei Raumtemperatur, was somit das weltweit schnellste Tyrosinase-Modell darstellt. Werden nun zwei Bis(pyrazolyl)methane über einen Ethylenlinker verbunden, erhöhte sich die Halbwertszeit bei Raumtemperatur auf mehrere Tage, die katalytische Aktivität jedoch auch noch einmal, so dass wir eine Turnovernumber von 15 in einer Minute beobachten konnten, was einer Steigerung der Reaktionsrate um mehrere Größenordnungen entspricht. Gleichzeitig besitzt dieses binucleating-Modell eine optische Aktivierbarkeit und Regeneration durch UV-Strahlung. Mittels DFT-Studien haben wir verstanden, dass die Konformationsflexibilität der verschiedenen Donor-Einheiten essentiell für die katalytische Aktivität dieser Bis(pyrazolyl)methan-Modelle ist. Die Pyrazolyl-Donoren sind die stärkeren Donoren, die sich daher bevorzugt in der äquatorialen Position der Peroxo-Kerne anordnen. Im Bereich der Guanidinliganden haben wir mit DFT bewiesen, dass das Guanidin-π-System auch in den Cu2O2-Kern doniert und die Energetik von Peroxo/Oxo-Systemen mit Hybridfunktionalen und 3z-Basissätzen und empirischer Dispersion am zuverlässigsten beschrieben werden kann. Des Weiteren konnten wir für Hybridguanidin-stabilisierte Cu2O2-Systeme zeigen, dass die innere Verdrillung des Guanidin-Systems einen großen Einfluß auf deren Donorfähigkeit hat und sogar die optischen Eigenschaften der entsprechenden Bis(µ-oxo)-Kerne steuert. Diese hybriden Systeme zeigten auch eine stöchiometrische Hydroxylierungsaktivität. Weitere DFT-Studien zeigten, dass relativistische Effekte in realistischen Guanidin- und auch Bis(pyrazolyl)methan-Cu2O2-Komplexen durch ECPs und die ZORA-Näherung sehr gut simuliert werden. Neue aromatische Hybridguanidinliganden führten zu neuen Bis(µ-oxo)-Komplexen, die auch Raman-spektroskopisch in der neu entwickelten Cryo-Raman- Meßzelle untersucht werden konnten. Sie zeigen eine verringerte Stabilität selbst bei -80°C, wie wir mit Stopped-Flow-Studien zeigen konnten, jedoch keine Hydroxylierungsaktivität. Aus diesen sehr unterschiedlichen Tyrosinase-Modellen konnten wir im Endergebnis elaborierte Bauprinzipien für höchst erfolgreiche Hydroxylierungskatalysatoren extrahieren. Neben der kinetischen Untersuchung der Sauerstoffbindung und -übertragung auf Substrate haben wir auch Catecholat- und Chinonspezies auf der Produktseite untersucht, die zeigen, dass Bis(pyrazolyl)methanliganden ideal geeignet sind, um den Tyrosinase-Katalysezyklus zu schließen, da ihre Catecholat-Cu(II)-Komplexe direkt zu den entsprechenden Chinon-Cu(I)-Komplexen reagieren.
Publications
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