Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von geträgerten Molybdänoxid-Katalysatoren auf nanostrukturierten Kohlenstoff- und MgO-Materialien
Final Report Abstract
Vanadium- und Molybdänoxide, aufgebracht auf einem basischen MgO/SBA-15-Träger mit hoher spezifischer Oberfläche, erwiesen sich als geeignete Modellkatalysatorsysteme für die Untersuchung von Struktur-Aktivitäts-Korrelationen in der katalytischen Partialoxidation von Alkenen und Alkanen. Die V/MgO/SBA-15- und Mo/MgO/SBA-15-Katalysatoren wurden mit Beladungen im Bereich von 1–10 wt.% V bzw. Mo (0.2–5.9 Metallatome pro nm2) hergestellt. Die kombinierte Anwendung verschiedener Methoden (Röntgenabsorptions- und DR-UV-Vis-Spektroskopie, N2-Adsorption, Röntgenbeugung, Ramanspektroskopie und Gaschromatographie) ermöglichte die strukturelle und funktionelle Charakterisierung der Metalloxidkatalysatoren. Die Untersuchungen ergaben, dass die Vanadium- und Molybdänoxidspezies aus tetraedrischen [MO4]-Metalloxideinheiten bestanden. Der Verknüpfungsgrad der Vanadiumoxideinheiten war stark beladungsabhängig und nahm mit steigender Oberflächenbedeckung von monomeren hinzu verknüpften [VO4]-Tetraedern zu. Im Gegensatz zu der Vanadi-umoxidstruktur, war die Struktur der Molybdänoxide unabhängig von der Katalysatorbeladung. Die Molybdänoxidspezies lag als eine Mischung aus [MoO4]- und [Mo2O7]-Einheiten im Verhältnis ~ 3:2 von monomeren zu dimeren Einheiten vor. Weiterhin fand ein Vergleich der auf MgO/SBA-15 aufgebrachten Vanadium- und Molybdänoxide mit Oxiden statt, die auf anderen Materialien aufgebracht waren. Im Vergleich zu den oligomerisierten Metalloxideinheiten auf SBA-15 und CMK-3, konnten auf MgO/SBA-15 gering verknüpfte Metalloxideinheiten bei vergleichsweise hohen Beladungen stabilisiert werden. Dies lies sich auf die basische Oberfläche des MgO/SBA-15-Trägers zurückführen. Aufbauend auf der strukturellen Grundcharakterisierung der Katalysatorsysteme wurden die katalytischen Eigenschaften in der Selektivoxidation von Propen und der oxidativen Dehydrogenierung von Propan in einem Labor-Festbettreaktor getestet. Die Untersuchung der Katalysatoren mittels In-Situ-Spektroskopie ermöglichte die Herleitung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen. Daraus ergab sich, dass sowohl die Trägereigenschaften als auch das Redoxverhalten der Vanadiumund Molybdänoxide einen entscheidenden Einfluss auf die Katalyse ausübten. Die partielle Reduktion der aktiven Spezies während der Reaktion korrelierte direkt mit der katalytischen Aktivität. Es wurde angenommen, dass die Reduzierbarkeit der Metalloxidspezies mit steigender Stärke der Oxid-Träger-Wechselwirkung zunahm. Die Turnover-Rate von V/MgO/SBA-15 als eine Funktion der Oberflächenbedeckung wies einen "Vulkan-ähnlichen" Verlauf auf. Bei optimaler Bedeckung bestand die Katalysatorstruktur vornehmlich aus [V2O7]-Einheiten. Diese Struktur-Aktivitäts-Korrelation konnte genutzt werden, um im Sinne eines "rationalen Katalysatordesigns" die optimale Bedeckung zu generieren.
Publications
- Structure and Reactivity of Vanadium and Molybdenum Oxide-Based Catalysts Supported on MgO-Coated SBA-15, Z. Anorg. Allg. Chem. 2012. 638(10): p. 1630–1630
J. Scholz, and T. Ressler
- Molybdenum oxide supported on nanostructured MgO: Influence of the alkaline support properties on MoOx structure and catalytic behavior in selective oxidation, Microporous Mesoporous Mater. 2013. 180(0): p. 130–140
J. Scholz, A. Walter, A.H.P. Hahn, and T. Ressler
(See online at https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2013.05.032) - Influence of MgO-modified SBA-15 on the structure and catalytic activity of supported vanadium oxide catalysts, Journal of Catalysis 2014. 309(0): p. 105–114
J. Scholz, A. Walter, and T. Ressler
(See online at https://doi.org/10.1016/j.jcat.2013.08.031)
