Seleniranium and Telluriranium Salts
Final Report Abstract
XeF 2 in Kombination mit nichtoxidierenden Lewis-Säuren wie BF 3 ·OEt 2 , B(C 6 F 5 ) 3 und Al{OC(CF 3 ) 3 } 3 oder mit R 3 Si-Derivaten wie TfOSiMe 3 , Tf 2 NSiMe 3 , Me 3 Si + B(C 6 F 5 ) 4– und Me 3 Si + CHB 11 Cl 11– wurden in Folge einer Zufallsentdeckung als neue Einelektronenoxidationsmittel mit sehr hoher Oxidationskraft kreiert, deren Oxidationspotential bei ca. 2 V oder noch darüber liegt. Die Reagentien erlauben die variable Einführung von kleinen Anionen wie BF 4– und TfO – , mittleren Anionen wie Tf 2 N– oder voluminösen, echten schwach koordinierenden Anionen wie FB(C 6 F 5 ) 3– , B(C 6 F 5 ) 4– , FAl{OC(CF 3 ) 3 } 3– und CHB 11 Cl 11– .B 12 Cl 12^2– lässt sich zwar einführen, dessen Salze sind aber äußerst schwerlöslich. Die Anwendung der Oxidationsmittel wurde erfolgreich an Modellverbindungen aus dem Bereich der reversiblen Redoxsysteme, der Chalkogen- und Organometallchemie erprobt. Neu definierte RS +-, RSe +- und RTe +-Äquivalente durch doppelte Oxidation der Dichalkogenide können mit Erfolg in Synthesen von Chalkogenireniumsalzen durch Addition an Acetylene eingesetzt werden. Eine weitere Zielsetzung des Projekt, Seleniranium- und Telluriraniumsalze darzustellen, wurde durch Additionen mit RSe +- bzw. RTe +-Reagentien an Olefine erreicht. Trip 2 C 6 H 3 SeF wurde als erster Vertreter der lange gesuchten instabilen Selenenylfluoride unter Anwendung der sterischen Schutzgruppe Trip 2 C 6 H 3 – synthetisiert. Ein entsprechendes Tellurenylfluorid entsteht nicht sondern dessen Dimer Trip 2 C 6 H 3 TeF 2 –TeC 6 H 3 Trip 2 . Die experimentellen und theoretischen Untersuchungen sind noch nicht abgeschlossen und erfordern eine Fortsetzung. Die geplante experimentelle Elektronendichtebestimmung an Selenirenium- und Seleniraniumsalzen erscheint durch die neuen präparativen Methoden als machbar. Auch die Isolation eines Seleniraniumsalzes aus einem Olefin und einem chiralen Diselenid könnte auf Basis der aktuellen Ergebnisse gelingen.
Publications
-
Trip2C6H3SeF: Das erste isolierte Selenenylfluorid, Angew. Chem. 2012, 124, 433-437; Trip 2 C 6 H 3 SeF: The First Isolated Selenenyl Fluoride, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 419-422
Helmut Poleschner, Stefan Ellrodt, Moritz Malischewski, Jun-ya Nakatsuji, Christian Rohner, Konrad Seppelt
-
XeF2/Fluoridakzeptoren als vielseitige Einelektronen-Oxidationsmittel, Angew. Chem. 2013, 125, 13072-13077; XeF 2 /Fluoride Acceptors as Versatile One-Electron Oxidants, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12838-12842
Helmut Poleschner, Konrad Seppelt
