Seleniranium- und Telluriraniumsalze
Zusammenfassung der Projektergebnisse
XeF 2 in Kombination mit nichtoxidierenden Lewis-Säuren wie BF 3 ·OEt 2 , B(C 6 F 5 ) 3 und Al{OC(CF 3 ) 3 } 3 oder mit R 3 Si-Derivaten wie TfOSiMe 3 , Tf 2 NSiMe 3 , Me 3 Si + B(C 6 F 5 ) 4– und Me 3 Si + CHB 11 Cl 11– wurden in Folge einer Zufallsentdeckung als neue Einelektronenoxidationsmittel mit sehr hoher Oxidationskraft kreiert, deren Oxidationspotential bei ca. 2 V oder noch darüber liegt. Die Reagentien erlauben die variable Einführung von kleinen Anionen wie BF 4– und TfO – , mittleren Anionen wie Tf 2 N– oder voluminösen, echten schwach koordinierenden Anionen wie FB(C 6 F 5 ) 3– , B(C 6 F 5 ) 4– , FAl{OC(CF 3 ) 3 } 3– und CHB 11 Cl 11– .B 12 Cl 12^2– lässt sich zwar einführen, dessen Salze sind aber äußerst schwerlöslich. Die Anwendung der Oxidationsmittel wurde erfolgreich an Modellverbindungen aus dem Bereich der reversiblen Redoxsysteme, der Chalkogen- und Organometallchemie erprobt. Neu definierte RS +-, RSe +- und RTe +-Äquivalente durch doppelte Oxidation der Dichalkogenide können mit Erfolg in Synthesen von Chalkogenireniumsalzen durch Addition an Acetylene eingesetzt werden. Eine weitere Zielsetzung des Projekt, Seleniranium- und Telluriraniumsalze darzustellen, wurde durch Additionen mit RSe +- bzw. RTe +-Reagentien an Olefine erreicht. Trip 2 C 6 H 3 SeF wurde als erster Vertreter der lange gesuchten instabilen Selenenylfluoride unter Anwendung der sterischen Schutzgruppe Trip 2 C 6 H 3 – synthetisiert. Ein entsprechendes Tellurenylfluorid entsteht nicht sondern dessen Dimer Trip 2 C 6 H 3 TeF 2 –TeC 6 H 3 Trip 2 . Die experimentellen und theoretischen Untersuchungen sind noch nicht abgeschlossen und erfordern eine Fortsetzung. Die geplante experimentelle Elektronendichtebestimmung an Selenirenium- und Seleniraniumsalzen erscheint durch die neuen präparativen Methoden als machbar. Auch die Isolation eines Seleniraniumsalzes aus einem Olefin und einem chiralen Diselenid könnte auf Basis der aktuellen Ergebnisse gelingen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Trip2C6H3SeF: Das erste isolierte Selenenylfluorid, Angew. Chem. 2012, 124, 433-437; Trip 2 C 6 H 3 SeF: The First Isolated Selenenyl Fluoride, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 419-422
Helmut Poleschner, Stefan Ellrodt, Moritz Malischewski, Jun-ya Nakatsuji, Christian Rohner, Konrad Seppelt
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XeF2/Fluoridakzeptoren als vielseitige Einelektronen-Oxidationsmittel, Angew. Chem. 2013, 125, 13072-13077; XeF 2 /Fluoride Acceptors as Versatile One-Electron Oxidants, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12838-12842
Helmut Poleschner, Konrad Seppelt
