Der Einfluss der Koordination von Spurenelementen in Silikatschmelzen auf Elementverteilungsprozesse in magmatischen Systemen
Final Report Abstract
In diesem Projekt sollte eine Beziehung geschaffen werden zwischen der Variation der Spurenelementverteilung mit der Schmelzzusammensetzung und der Koordinationschemie dieser Spurenelemente in der Schmelze. Hierfür wurde die Zusammensetzungsserie untersucht, für die Prowatke & Klemme (2005) eine deutliche Änderung der Verteilungskoeffizienten zwischen Titanit und Schmelze als Funktion der Schmelzzusammensetzung beobachtet haben. Die Schmelzen variierten systematisch im Aluminiumsättigungsindex (ASI) und wurden mit den Elementen Y, Yb, Gd oder La dotiert. Eine Zunahme des ASI bis zu einem Wert von 1 korreliert mit einer Zunahme der Polymerisierung der SiO-Tetraeder in der Schmelzstruktur. Die lokale Struktur der dotierten Elemente wurde im Glaszustand mit Hilfe der EXAFS-Spektroskopie untersucht. Für Y wurde ein qualitativ hochwertiger EXAFS-Datensatz an der Y-Kante für die gesamte Zusammensetzungsserie, die zwischen ASI-Werten von 0.115 bis 0.768 variierten, gemessen. Die EXAFS-Spektren wurden mit einer Methode ausgewertet, die auch nicht-symmetrische bzw. nicht-gaußförmige Paarverteilungsfunktionen beschreiben kann. Die Analyse zeigt entlang der Serie eine Zunahme der Y-Koordinationszahl von 6 nach 8 und des mittleren Y-O Abstandes um 0.13 Å. Diese Änderungen gehen einher mit einer Zunahme der Asymmetrie und Breite der Y-O Paarverteilungsfunktion. Aufgrund seine Ionenradius und seiner Ladung wird 6-fach koordiniertes Y in den niedriger polymerisierten Schmelzen bevorzugt durch nicht-brückenbildende Sauerstoffatome koordiniert, um stabile Konfigurationen zu bilden. In den höher polymerisierten Schmelzen mit ASI-Werten in der Nähe von 1 ist 6-fache Koordination nicht möglich, da fast nur noch brückenbildende Sauerstoffatome zur Verfügung stehen. Der Überbindung von brückenbildenden Sauerstoffatomen um Y wird durch Erhöhung der Koordinationszahl und des mittleren Y-O Abstandes entgegengewirkt. Die Konfiguration in den stärker depolymerisierten Zusammensetzungen ist energetisch günstiger, so dass sich aus diesen Unterschieden die beobachtete Variation im Verteilungskoeffizienten ergibt. Eine sehr ähnliche Variation der lokalen Struktur um Y konnte in Zusammensetzungen des Systems CaO-Al2O3-SiO2 durch molekulardynamische Computersimulationen und EXAFS-Spektroskopie beobachtet werden. Exemplarische EXAFS-Untersuchungen an den Lanthaniden Gd und Yb zeigen, dass die relativen strukturellen Unterschiede für die gesamte Reihe der dreiwertigen seltenen Erden zu beobachten sind. Der Unterschied zwischen dem Glaszustand und dem Zustand in der Schmelze oberhalb der Glastransformationstemperatur wurde für Y durch Hochtemperaturmessungen untersucht. Grundsätzlich ergibt sich bei hohen Temperaturen keine grundsätzlich andere lokale Struktur für Y außer einer thermisch induzierten Erhöhung des mittleren Y-O Abstandes. Ein Vergleich des Y-O Abstand für Zusammensetzungen mit einem ASI von 0.115 und 0.755 bei der Glastransformationstemperatur zu dem bei Raumtemperatur gemessenen deutet an, dass der im Glas beobachtete strukturelle Unterschied entlang der Zusammensetzungsserie in der Schmelze noch stärker ausfallen könnte. Mit Hilfe resonanter inelastischer Röntgenstreuung (RIXS) und hochaufgelösten XANES Messungen an den L 3 -Kanten der Lanthanide können die strukturellen Unterschiede gleichfalls zumindest halb-quantitativ bestimmt werden. Dies gilt insbesondere für Änderungen im mittleren Abstand zu den Sauerstoffatomen. Im Vergleich zur EXAFS Methode liefert diese Methode jedoch keine Informationen über die Form und Breite von Paarverteilungsfunktionen. Eine detailliertere Analyse dieser Spektren kann durch Simulationsrechnungen der RIXS und XANES-Spektren erfolgen, wurde aber aufgrund des Aufwandes im Rahmen des Projektes nicht verfolgt.
Publications
-
(2013) Molecular dynamics simulations of Y in silicate melts and implications for trace element partitioning. Chemical Geology 346, 14-21
Haigis V., Salanne M., Simon S., Wilke M., Jahn S.
-
(2013) The influence of composition on the local structure around Yttrium in quenched silicate melts – insights from EXAFS. Chemical Geology, 346, 3-13
Simon S., Wilke M., Chernikov R., Klemme S., Hennet L.
