Mechanismus und elementarkinetische Modellierung der katalysierten CO-Oxidation an Fe2O3/Al2O3-Modellkatalysatoren
Final Report Abstract
Zur Entfernung von CO aus Abgasen kommen in der Technik ausschließlich Katalysatoren auf der Basis von Edelmetallen zum Einsatz. Allerdings zeigt sich schon seit einigen Jahren deutlich, dass die Edelmetall-Ressourcen nur begrenzt verfügbar sind, so dass in Zukunft alternative Katalysatormaterialien benötigt werden. Da sich Eisenoxid-Katalysatoren als effektiv erwiesen haben, befasst sich das vorliegende Forschungsvorhaben mit den Grundlagen der CO-Oxidation an Al2O3-geträgerten Eisenoxid-Modellkatalysatoren. Dabei liegt der Fokus auf mageren Abgasen. Im Rahmen des Projekts wurde eine systematische Reihe von Katalysatoren unterschiedlicher Fe-Beladungen (0,02 - 25 Ma.%) präpariert und mittels XRD, DRUV/VIS, Mössbauer-Spektroskopie sowie BET eingehend physikalisch-chemisch charakterisiert. Demnach besitzen die Katalysatoren mit geringen Fe-Gehalten (< 1 Ma.-%) ausschließlich isolierte Fe-Oxo-Zentren, wobei sich mit zunehmender Beladung zunächst auch oligomere und dann partikuläre Spezies ausbilden. Die Korrelation zwischen Struktur und CO-Oxidationsaktivität der Fe-Oxo-Spezies ergibt, dass die isolierten Spezies die größte Wirksamkeit für die CO-Oxidation aufweisen. Allerdings werden an hochbeladenen Katalysatoren (z.B. bei einem Fe-Gehalt von 18%) höhere Umsätze erhalten, da die geringere Aktivität durch die Menge an aktiven Zentren überkompensiert wird. Die isolierten und partikulären Spezies unterscheiden sich nicht nur in ihrer spezifischen Aktivität, sondern auch hinsichtlich des zugrunde liegenden Reaktionsmechanismus. Die durchgeführten DRIFTS-Untersuchungen deuten darauf hin, dass das CO an beiden Typen von aktiven Zentren nicht direkt am Eisen, sondern an den Sauerstoff-Liganden unter Carbonat-Bildung angreift. Das Produkt CO2 entsteht durch Zersetzung der Carbonatkomplexe, wobei das Eisen partiell reduziert wird. Die partikulären Spezies zeichnen sich jedoch durch eine deutlich bessere Verfügbarkeit des Sauerstoffs aus, der zur Reoxidation der Fe-Zentren benötigt wird. Die Regeneration der aktiven Zentren kann durch dissoziative Adsorption von O2, die an Eisenoxid unaktiviert verläuft, oder bei Temperaturen oberhalb 250°C zusätzlich auch durch Bulk- oder Oberflächensauerstoff stattfinden. Dies erklärt den nur geringen Einfluss des Gehalts an O2 und CO auf den Umsatz. Im Gegensatz dazu wird die CO-Oxidation an den isolierten Fe-Oxo-Zentren sehr stark durch CO und O2 beeinflusst. Der Grund hierfür besteht sehr wahrscheinlich darin, dass die O2- und CO-Chemisorption in der Ligandensphäre eines Fe-Zentralions stattfinden muss, so dass beide Reaktivgase stark um freie Koordinationsstellen konkurrieren. Erste Arbeiten zur kinetischen Modellierung basieren auf Hougen-Watson-Geschwindigkeitsansätzen. Die erhaltenen Aktivierungsenergien reflektieren dabei die deutlich höhere Aktivität der isolierten gegenüber den partikulären Zentren. Die im Rahmen dieses Vorhabens durchgeführten Arbeiten liefern detaillierte Einblicke in die Struktur/Aktivitäts-Beziehung sowie den Mechanismus von Eisenoxid- Spezies bei der CO-Oxidation. Dieses Wissen soll in einer Projektfortsetzung erweitert und zur gezielten wissensbasierten Entwicklung prospektiver Eisenoxid-Katalysatoren genutzt werden.
