Quantum chemical studies of electronic structure and electron paramagnetic resonance parameters of multinuclear manganese complexes: modelling the water-oxidizing cluster of photosystem II
Final Report Abstract
Quantenchemische Untersuchungen der Elektronenstruktur und der EPR-Parameter mehrkerniger Spin-gekoppelter Mangankomplexe wurden mit speziellem Augenmerk auf den S2-Zustand des „oxygen-evolving complex“ (OEC), dem Wasser-oxidierenden Mn4O4Ca-Zentrum des Photosystem II, durchgeführt. Die Hauptziele waren a) Evaluierung der zahlreichen zu Beginn dieses Projektes kontrovers diskutierten Modellstrukturen des OEC anhand des Vergleichs ihrer berechneten und experimentellen EPR-Parameter, b) Verbesserung der Spin-Projektionsmethoden zur Berechnung der EPR-Parameter Spin-gekoppelter mehrkerniger Übergangsmetallkomplexe. Zu beiden Bereichen wurden die meisten der gesetzten Ziele erreicht sowie darüber hinausgehende Resultate erzielt. So wurde von uns 2010 das von Siegbahn 2009 vorgeschlagene Modell als einziges von 10 untersuchten Modellen identifiziert, welches die korrekten 14N-Hyperfeinkopplungsanisotropien eines direkt gebundenen Histidin-Liganden und somit die korrekte Verteilung der Oxidationsstufen im S2-Zustand des OEC reproduziert. Das SG2009-Modell wurde 2011 durch verbesserte kristallographische Untersuchungen in der Tat weitgehend bestätigt. Wir konnten nachfolgend außerdem bestätigen, dass Ammoniak an den OEC nicht wie z.T. angenommen verbrückend an einer Substratbindungsstelle sondern wie in neuen EPR/EDNMR-Studien beobachtet, terminal am „dangler-Mn-Atom“ bindet. Die Spinprojektionsverfahren für EPR-Parameter wurden durch Einbeziehung der vollen lokalen Nullfeldaufspaltungen verbessert, zunächst für zweikernige Komplexe im „strong-exchange limit“, mittlerweile in einem noch zu publizierenden Ansatz für beliebige Situationen. Einschränkungen bestehen noch für verbrückende Liganden sowie bezüglich der Genauigkeit der notwendigen quantenchemisch berechneten Austauschkopplungen und lokalen Nullfeldaufspaltungen. Das Verständnis der Struktur und Funktion des OEC hat sich während des Projektzeitraumes durch herausragende Publikationen zahlreicher experimentell und theoretisch arbeitender Gruppen so weit jenseits unserer ursprünglichen Visionen für dieses Projekt entwickelt, dass wir zum jetzigen Zeitpunkt auf einen Fortsetzungsantrag verzichten.
Publications
- Density Functional Calculations of 55Mn, 14N and 13C Electron Paramagnetic Resonance Parameters Support an Energetically Feasible Model System for the S2 State of the Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II. Chem. Eur. J. 2010, 16, 10424-10438
S. Schinzel, J. Schraut, A. V. Arbuznikov, P. E. M. Siegbahn, M. Kaupp
- Assessment of Higher-Order Spin-Orbit Effects on Electronic g-Tensors of d1 Transition- Metal Complexes by Relativistic Two- and Four-Component Methods.Theor. Chem. Acc. 2011, 129, 715-725
P. Hrobárik, M. Repiský, S. Komorovský, V. Hrobáriková, M. Kaupp
- Computation of Hyperfine Tensors for Dinuclear MnIIIMnIV Complexes by Broken-Symmetry Approaches: Anisotropy Transfer Induced by Local Zero-Field Splitting. ChemPhysChem 2011, 12, 3170-3179
J. Schraut, A. V. Arbuznikov, S. Schinzel, M. Kaupp
- On Ammonia Binding to the Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II. A Quantum- Chemical Study. Chem. Eur. J. 2014, 20, 7300-7308
J. Schraut, M. Kaupp
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201304464)
