Metastabile, reduzierte Übergangsmetalldichalkogenide M1+xQ2 via topotaktischer Deintercalation aus gemischten Ionen- und Elektronenleitern vom Typ M'yM1+xQ2
Final Report Abstract
Durch Umsetzung der Elemente in Quarzglasampullen mit und ohne Iod als Mineralisator bei Temperaturen > 900°C wurden 4Ha-Cu~0.25Ta~1.10S2, 6R-Cu~0.20Ta~1.20S2 und erstmals 3R-Cu~0.15Ta~1.05S2 röntgenografisch nahezu fremdreflexfrei hergestellt, die Homogenitätsgebiete der Phasen eingegrenzt und zusätzlich auftretende Randphasen strukturell bestimmt. Die gegenseitige Durchdringung einzelner Polytypen unterschiedlicher Zusammensetzung erschwert die reproduzierbare Synthese einzelner Polytypen. Die Kristallstrukturen von 6R-Cu0.23Ta1.06S2, 6R-Cu0.24TaS2, 4Ha-Cu0.20Ta1.07S2, 9R-Cu0.25Ta1.043)S2 und von drei Kupfertantalseleniden, 2H-Cu0.52TaSe2, 2H-Cu0.52TaSe2 und Cu3TaSe4, wurden aus den Röntgenbeugungsintensitäten von Einkristallen zumeist mit hoher Präzision bestimmt. Die intrinsische Polarität der Struktur von 4Ha-Cu0.20Ta1.07S2, die sich auch in der Kristalltracht manifestiert, konnte unter Ausnutzung anomaler Dispersionseffekte belegt werden. Die ebenfalls polare Struktur von 9R-Cu0.25Ta1.043)S2 stellt bezüglich Ta ein Polytyp dritter Stufe dar. Ihre Zusammensetzung liegt im Homogenitätsgebiet der mikrokristallin reproduzierbar zugänglichen 3R-Phase und sehr nahe bei 6R-Cu0.23Ta1.06S2. Dieses Sulfid und 6R-Cu0.24TaS2 zeigen 2a×2b×2c Überstrukturen, die auf die Stufenbildung mit alternierend in Oktaeder- und Tetraederlücken intercalierten Atomen und eine Leerstellenordung von van der Waals-Lücken bedingt sind. Die Überstrukturen ändern sich im Temperaturbereich 14–370 K nicht. Kleine Unterschiede in Synthesebedingungen sind verantwortlich für das Entstehen einer kupferreicheren Verbindung 2H-Cu0.52TaSe2, die strukturell verwandt zum MoS2-Typ ist, und einer kupferärmeren, mit dem NbS2-Typ-verwandten Phase 2H-Cu0.16Ta1.08Se2. Die unterschiedlichen Strukturtypen, die Ausbildung einer 2a×2b Überstruktur bei 2H-Cu0.52TaSe2 und das Ausbleiben einer Überstruktur für 2H-Cu0.16Ta1.08Se2 konnte mit kristallchemischen Überlegungen auf Basis der bestimmten Kristallstrukturen erklärt werden. Die reduzierten binären Sulfide 4Hb-Ta1.09S2 und 2T-Ta1.20S2 waren durch Deintercalation von Kupfer mit Iod in Acetonitril bei Raumtemperatur bzw. unter Rückfluss aus den ternären Vorläufern vom 4Ha- bzw. 6R-Typ vereinzelt röntgenographisch rein zugänglich. Merkmal dieser Disulfide ist die in den Strukturen der ternären Vorläufern bereits eingeschriebene Stufenbildung 2.Art, da Cu und das zusätzlich eingebaute Ta (x) schichtweise in den van der Waals-bereichen der TaS2-Teilstrukturen separiert sind. Die hinreichende Deintercalation von Kupfer geht in beiden Fällen mit einer Strukturumwandlung einher. Der Wechsel in der Stapelabfolge der Schichten lässt sich strukturgeometrisch einheitlich als eine periodisch erfolgte gegenseitige Partialversetzung von Schichtpaketen parallel [1-10] um 1/6 (a-b) in den van der Waals-Bereichen deuten. Elektronische Ursachen, die den Wechsel in der Stapelabfolge bedingen, werden genannt. Die Deintercalation des 4Ha- Vorläufers mit Iod bei 300°C erfolgt bemerkenswerter Weise unter Erhalt der Schichtabfolge. Schließlich wird gezeigt, dass sowohl die 4Hb- als auch die 2T-Phase im Temperaturbereich 800°C – 1300°C jeweils mindestens zwei thermisch träge Umwandlungen zu Polytypen 1. Stufe vollziehen, die stets von der statistischen, entropiebegünstigten Umverteilung der zusätzlichen Ta-Atome (x) auf alle verfügbaren Lücken getrieben zu sein scheinen.
Publications
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