Vinylruthenium-modified carbazoles, tetrathiafulvalenes and triarylmethyl-cations as highly efficient poyelectrochromics
Final Report Abstract
Im Rahmen dieses Projektes haben wir Ru-Alkenyl-modifizierte Carbazole, Tetrathiafulvalene, und Benzothiadiazole als neue Klassen polyelektrochromer Farbstoffe synthetisiert und umfassend untersucht. Alle Verbindungen können in insgesamt drei bis fünf selektiv adressierbaren Redoxzuständen vorliegen, die jeweils unterschiedliche Absorptionsprofile aufweisen. Alle Komplexe absorbieren in ihren (formal) gemischtvalenten Oxidationszuständen mehr oder minder intensiv NIR-Strahlung und sichtbares Licht, wobei sich die Absorptionsmaxima mit zunehmendem Gesamtoxidationszustand schrittweise zu höherer Energie verschieben. Insbesondere zeichnen sich die ein- oder zweifach oxidierten Formen zwei- oder dreikerniger Carbazolkomplexe mit chemisch unterschiedlichen Vinyrutheniumeinheiten durch eine nahezu kontinuierliche Absorption über einen weiten Bereich des sichtbaren Lichts und des nahen Infraroten aus. Allerdings bleiben die Absorptionskoeffizienten deutlich hinter denen entsprechender, Triarylamin-basierter Komplexe zurück. Auch der entsprechende TTF-basierte Komplex RuViTTF zeigt durchaus ansprechende polyelektrochrome Eigenschaften, erreicht aber ebenfalls nicht die extrem hohen Absorptivitäten der Triarylamin-Komplexe. Dies zeigte uns, dass der Energieunterscheid zwischen den relevanten MOs des zentralen Chromophors und den Vinylrutheniumeinheiten möglichst gering sein muss, um eine effiziente elektronische Kopplung zwischen beiden zu gewährleisten. Weiterhin spielt auch der chinoide Charakter der oxidierten Formen eine entscheidende Rolle. In der Reihe Ru2Ph+ < Ru2Naph+ < Ru2BTD+ nimmt dieser kontinuierlich zu; der maximale Extinktionskoeffizient steigt dabei um einen Faktor von 4 bzw. 10. Ru2BTD ist damit ein besonders effizienter polyelektrochromer Farbstoff. Im Gegensatz dazu zeigen Vinylruthenium- und Ferrocenyl-modifizierte Trityliumionen ihre maximale Absorbanz im nativen Oxidationszustand. Auch die oxidierten und reduzierten Formen sind noch intensiv farbig, zeigen aber keine nennenswerte NIR-Absorption. Eine Ausnahme ist das offenschalige Dikation des Zweikernkomplexes, 52+, welches zusätzlich eine IVCT-Bande aufweist. Bei den Ferrocenyl-Derivaten handelt es sich unserer Kenntnis nach um die elektronenärmsten ein- bzw. zweifach substituierten Ferrocene. Die Bis(tritylium)-Derivate zeigen eine ausgeprägte Solvatochromie infolge einer reversiblen Assoziation mit Donorsolvenzien. Die abgeleiteten Tritylradikale dimerisieren zu Hexaarylethanen; die thermodynamischen Parameter für diesen Prozess wurden durch T-abhängige ESR-Spektroskopie bestimmt. Das Bis(trityl)-Radikal erweist sich als ausgesprochen reaktiv gegen O2 und bildet in hoch selektiver Reaktion ein bislang einmaliges Peroxo-ansa-Ferrocen.
Publications
- “Polyelectrochromic Vinyl Ruthenium-Modified Tritylium Dyes” Organometallics, 2017, 36, 1993-2003
Steffen Oßwald, Stefanie Breimaier, Michael. Linseis, Rainer F. Winter
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00194) - “Polyelectrochromism and Electronic Coupling in Vinylruthenium-Modified Carbazoles” J. Organomet. Chem. 2017, 850, 98-116
Obadah S. Abdel-Rahman, Muhammad T. Jan, Steffen Oßwald, Rainer F. Winter
(See online at https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2017.05.010)
