Homogenkatalysierte Funktionalisierungen von Terpenen durch Umsetzung mit Synthesegas zur Herstellung von Wertprodukten auf Basis nachwachsender Rohstoffe
Final Report Abstract
Mit Hilfe homogenkatalytischer atomökonomischer Funktionalisierungen wurden verschiedene natürlich vorkommende Terpene/Terpenoide erfolgreich zu Wertprodukten wie Aldehyde, Ester, primäre, sekundäre und tertiäre Amine umgesetzt. In der Hydroesterifizerung des Myrcens wurden mit einer Ausbeute von bis zu 62 % bei hoher Selektivität Ester verschiedener Kettenlänge hergestellt. Im Rahmen ausführlicher Optimierungen wurde insbesondere der Einfluss von Brönsted-Säuren untersucht und die Myrcen-Isomerisierung bei gleichbleibender Ester-Ausbeute effizient reduziert. Die sehr guten Ergebnisse dieser erstmals realisierten Reaktion wurden in einer Veröffentlichung dargestellt. Bei der Übertragung auf TML-Systeme wurde festgestellt, dass aufgrund der Produktpolarität die Extraktion in die unpolare Phase unzureichend ist und die Isomerisierung des Eduktes nicht so effizient wie im einphasigen System reduziert werden kann. Die bereits bekannte Hydroformylierung des Myrcens lieferte in verschiedenen Lösungsmittelsystemen zur Realisierung eines Katalysator-Recyclings Ausbeuten von bis zu 62 % der Aldehyde. Da in organischen TML- und FFZP-Systemen kein Kompromiss zwischen hoher Extraktionsleistung und niedrigem Katalysatorleaching gefunden werden konnte, wurde im weiteren Projektverlauf ein wässriges FFZP-System unter Verwendung verschiedener Phasentransferreagenzien untersucht. Bei Aldehyd-Ausbeuten von bis zu 68 % sind die Produkte sehr gut vom Katalysator abtrennbar, an einem erfolgreichen Recycling der Katalysatorphase wird noch gearbeitet. Im Bereich der Aminierungsreaktionen wurden 4 Varianten untersucht: Die atomökonomische Hydroaminomethylierung (HAM) des Myrcens mit Morpholin lieferte hohe Ausbeute von tertiären Aminen und tertiären Diaminen von bis zu 85 %. Überraschenderweise zeigte sich ein Katalysatorsystem aus Rhodium ohne Ligandzusatz als aktivste Variante, insbesondere zur Synthese der interessanten Diamine. In der Folge wurde deshalb die HAM des Myrcens mit Ammoniak genauer untersucht, mit der primäre Amine und Diamine hergestellt werden sollten. Im Projektverlauf stellte sich heraus, dass dieses Vorhaben aufgrund der Folgereaktionen am Myrcengerüst ungeeignet zur Synthese primärer Amine ist. Daher wurde mit der reduktiven Aminierung des Citronellals mit Ammoniak erfolgreich eine Alternative zur Amin-Synthese erforscht. Mit detaillierten Optimierungen konnte in einem wässrigen FFZP-System eine Selektivität primärer Amine von 82 % erreicht werden. Die Spaltung des zwischenzeitlich als Hauptprodukt gebildeten Imins durch das im Überschuss vorhandene Ammoniak, wurde als wichtigste Teilreaktion identifiziert. Durch Untersuchungen des Einflusses verschiedener Phasenvermittler wurde die Phasentrennung optimiert und das Katalysatorleaching minimiert. Die Ergebnisse zu dieser atomökonomischen Synthese primärer Amine aus nachwachsenden Rohstoffen werden gerade in einer Veröffentlichung zusammengefasst. In Untersuchungen zum Katalysatorrecycling konnte die Aktivität des Katalysators bisher nicht aufrechterhalten werden. Nach Ursachenforschung ist anzunehmen, dass die für die Imin-Spaltung notwendige Reaktionstemperatur von 130 °C eine Desaktivierung des Katalysators hervorruft. Die HAM des Limonens mit Ammoniak zeigte zudem, dass in einer “Eintopfreaktion“ aus einem Olefin primäre Amine zugänglich sind. Auch hier wurde die aus drei Teilschritten bestehende Kaskadenreaktion in einem wässrigen FFZP-System realisiert, was eine gute Produktextraktion und Separation der Produkte vom Katalysator gewährleistet. Insbesondere die Bandbreite und Auswahlmöglichkeiten des Eduktes vom Alken über das Dien bis hin zum Terpenoid mit Aldehyd-Funktion sowie die daraus resultiere Produktvielfalt verschiedenster mono- sowie bifunktioneller Moleküle im Rahmen effizienter Synthesemethoden, repräsentiert eindrucksvoll das Potential der Terpene und Terpenoide als Startmaterial in chemischen Synthesen.
Publications
- „First methoxycarbonylation of the renewable β-myrcene: high selectivity through reduced isomerisation”, Catal. Sci. Technol., 2013
A. Behr, L. Johnen, A. Wintzer, A. Willstumpf. M. Dinges
(See online at https://doi.org/10.1039/c3cy20734j)
