Spin-Crossover-Koordinationspolymere - Entwicklung einer Crystal-Engineering-artigen Strategie zur Kontrolle der Materialeigenschaften
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes wurde die zielgerichtete Synthese von Spin-Crossover-Verbindungen mit breiten Hysteresen oder Stufen beim Spinübergang untersucht. Wir konnten zeigen, dass das Konzept des Crystal Engineerings auf das Design von Spin-Crossover-Verbindungen übertragbar ist. Bereits bestehende Konzepte für die Synthese von Spin-Crossover-Komplexen mit breiter Hysterese wurden durch die Synthese neuer Komplexe mit der angestrebten Eigenschaft (über 80 K breite Hysterese) bestätigt und verfeinert. Die Synthese von 1D-Spin-Crossover-Koordinationspolymeren mit Leiterstruktur oder der gezielte Einbau von funktionellen Gruppen mit Potential für die Ausbildung eines Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerkes führen zum Erfolg. Das in meiner Arbeitsgruppe verwendete Ligandensystem wurde um zwei neue äquatoriale Schiff-Base analoge Liganden und vier neue axiale Liganden erweitert, von denen drei (L1-OH, pina und 4,4‘-Azopyridin) für die Synthese von neuen Spin-Crossover-Komplexen besonders interessant sind. Bei den Schiff-Base analogen Liganden L1-OH können die beiden Hydroxylgruppen nach der Komplexierung mit einem ersten Metallzentrum deprotoniert werden und stehen dann für eine weitere Komplexbildung zur Verfügung. Auf diese Weise können mehrkernige Komplexe mit verschiedenen Metallzentren hergestellt werden, die interessante magnetische Eigenschaften haben. Bei den Komplexen mit den Liganden 4,4‘-Azopyridin war das Auftreten von breiten Stufen beim Spinübergang unerwartet, da die 1D-Ketten keine ausgeprägte zick-zack-Struktur aufweisen – ein Faktor der bei anderen Liganden für das Auftreten von Stufen verantwortlich war. Eine überkreuzte (schachbrettartige) Anordnung der Polymerketten im Festkörper ist dafür verantwortlich. Der axiale Ligand N-(4-Pyridyl)isonicotinamide (pina) führte zur Synthese einer Spin-Crossover-Verbindung mit der bisher breitesten beobachteten Hysterese um Raumtemperatur (fast 90 K). Auch wenn eine Kristallstrukturanalyse bei dieser Verbindung bisher nicht möglich war, wird unsere Arbeitshypothese von einem Zusammenhang zwischen breiten Hysteresen und Wasserstoffbrückenbindungen durch die Struktur des axialen Liganden bestätigt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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„Influence of Hydrogen Bonding on the Hysteresis Width in Iron(II) Spin Crossover Complexes“, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 3193–3206.
Weber, B.; Bauer, W.; Pfaffeneder, T.; Dîrtu, M. M.; Naik, A. D.; Rotaru, A.; Garcia, Y.
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„Two-Step versus One-Step Spin Transitions in Iron(II) 1D Chain Compounds“, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 2803–2818.
Bauer, W.; Scherer, W.; Altmannshofer, S.; Weber, B.
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„A ladder type iron(II) coordination polymer with cooperative spin transition“, Chem. Commun. 2012, 48, 10222–10224.
Bauer, W.; Schlamp, S.; Weber, B.
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„Iron(II) Spin Transition Coordination Polymers with a Zigzag Structure“, Cryst. Eng. Comm. 2012, 14, 1223–1231.
Bauer, W.; Dîrtu, M. M.; Garcia, Y.; Weber, B.
